普通玻璃和石英玻璃表面存在的硅醇基吸附電子密度高的化合物，硅氧橋的離子特征作為質(zhì)子接受體形成氫鍵而吸附易給質(zhì)子的化合物，普通玻璃表面存在的金屬離子造成更嚴(yán)重的吸附和催化作用，會(huì)使高溫下的固定液分解而流失，因此，在高效色譜儀毛細(xì)管柱涂漬固定液前必須對(duì)毛細(xì)管柱內(nèi)表面進(jìn)行處理，以改變化學(xué)和物理性能提高表面對(duì)固定液的濕潤(rùn)性。

濕潤(rùn)性是指液體浸潤(rùn)固體表面的能力，這種能力通過(guò)接觸角來(lái)衡量。接觸角是指液體界面的切線與固體表面的夾角。當(dāng)接觸角為零時(shí)，液體完全濕潤(rùn)固體表面，易于涂漬成均勻的薄膜。反之，當(dāng)接觸角增大時(shí)，液體覆蓋固體表面的能力降低，液體能否浸潤(rùn)固體表面取決于液體的內(nèi)聚力和固體表面的能量。液體的內(nèi)聚力用其表面張力表示，固體的表面能通過(guò)表面自由能表示。當(dāng)液體的表面張力大于某一固體表面的臨界表面張力時(shí)，此液體在固體表面上的接觸角大于零。光滑干凈玻璃的臨界表面張力＜3×10ˉ⁴N/cm，大多數(shù)固定液的表面張力為5×10ˉ⁴N/cm，這說(shuō)明大多數(shù)固定液對(duì)玻璃表面不濕潤(rùn)。要制作有效的毛細(xì)管柱，必須對(duì)普通玻璃管和石英玻璃管內(nèi)表面進(jìn)行粗糙化、化學(xué)和物理改性，使它們的表面能增大，提高臨界表面張力。

一、毛細(xì)管柱內(nèi)表面的粗糙化：

毛細(xì)管柱內(nèi)表面的粗糙化方法有表面腐蝕法和表面沉積惰性微粒物質(zhì)法。表面腐蝕法只用于普通玻璃毛細(xì)管柱，不適用于石英玻璃柱，因腐蝕后的石英玻璃柱壁太薄，易于脆斷。

1、表面腐蝕法：

（1）氯化氫刻蝕法：

將干燥的氯化氫氣體通入普通玻璃柱，用小火把柱兩端封住，在300～400℃下加熱3～12h， 可在毛細(xì)管柱內(nèi)表面形成有規(guī)則排列的氯化鈉晶體粗糙層。

（2）氟化氫刻蝕法：

用氟化氫在高溫下使普通玻璃表面形成二氧化硅晶須，其表面積是光滑玻璃的上千倍。一般不直接使用氟化氫氣體，通常用2－氯－1，1，2－三氟乙基甲基醚或二氟化銨充滿毛細(xì)管柱，把柱兩端封住，然后加熱一段時(shí)間，2－氯－1，1，2－三氟乙基甲基醚或二氟化銨放出氟化氫，使玻璃表面產(chǎn)生高密度須狀物。晶須的粗細(xì)和長(zhǎng)度取決于試劑濃度、溫度和反應(yīng)時(shí)間。刻蝕溫度低于250℃不會(huì)形成晶須。刻蝕溫度在400℃，試劑濃度在2%～10%，24 h后晶須生成完全。

2、表面沉積惰性微粒物質(zhì)法：

（1）石墨化碳黑沉積法：

把石墨化碳黑制成膠體溶液涂漬在毛細(xì)管柱內(nèi)表面，石墨化碳黑會(huì)牢固地粘附在柱內(nèi)表面上，各種溶劑都沖洗不掉。

可適應(yīng)各種類型的固定液，但是不能涂漬厚液膜的固定液。

（2）氯化鈉微晶沉積法：

將氯化鈉制成飽和甲醇溶液，然后加入1，1，1－三氯乙烷，使之成為膠體溶液。將此溶液通過(guò)毛細(xì)管柱，待溶劑蒸發(fā)后再涂第二次，這樣反復(fù)四次以上，最后將毛細(xì)管柱加熱至350℃保溫1h。

（3）碳酸鋇沉積法：

在毛細(xì)管柱內(nèi)表面涂以氫氧化鋇溶液，然后通入二氧化碳?xì)怏w除去溶劑，可在毛細(xì)管柱內(nèi)表面生成碳酸鋇層。

由于碳酸鋇形成較強(qiáng)的活化點(diǎn)，去活困難，對(duì)某些固定液熱穩(wěn)定性差。

（4）二氧化硅沉積法：

將SiO₂粉末（＜1μm）在300℃加熱3h，然后以CHCl₃和二氧六環(huán)為溶劑配成6～8mg/mL SiO₂混合液，超聲1～1.5h使SiO₂分散成均勻的懸浮液。將此懸浮液吸入用CHCl₃濕潤(rùn)過(guò)的毛細(xì)管柱至10%柱長(zhǎng)后，用N₂流使懸浮液通過(guò)毛細(xì)管柱，再用低流速N₂趕走溶劑即可完成SiO₂涂層，達(dá)到覆蓋表面活性基團(tuán)和粗糙化的雙重目的。

適合涂漬極性較大的固定液。

二、毛細(xì)管柱內(nèi)表面的羥基化：

在毛細(xì)管柱內(nèi)表面去活處理前，無(wú)論是普通玻璃柱還是石英玻璃柱都要經(jīng)過(guò)酸處理，目的是使毛細(xì)管柱內(nèi)表面增加硅醇基，在下一步的去活化中降低或消除玻璃種類的影響，從而制備出重現(xiàn)性好的毛細(xì)管柱。

1、普通玻璃毛細(xì)管柱的瀝取：

普通玻璃毛細(xì)管柱的瀝取是用酸或堿把柱內(nèi)表面的金屬離子除去，使玻璃表面形成豐富的硅醇基。

堿瀝取時(shí)玻璃表面被腐蝕形成多孔層，用酸瀝取能得到較為平滑的表面，通常用酸瀝取。在硫酸、硝酸、磷酸、草酸和鹽酸中，鹽酸效果最好，不會(huì)在二氧化硅表層中留下殘酸，合適的鹽酸濃度為18%。

酸瀝取玻璃表面是用氫離子取代金屬離子，即將玻璃表層和表層上稍微深層的金屬離子遷移出來(lái)。用負(fù)壓法將酸溶液吸入毛細(xì)管柱中，然后把柱緩慢加熱，使柱中的鹽酸溶液溢流出一部分，待冷到室溫后柱內(nèi)有一段是空的，在真空條件下把柱兩端封住，繼續(xù)加熱。在150℃達(dá)到中等程度瀝取，若需深度瀝取可加熱到175℃。瀝取后的毛細(xì)管柱應(yīng)立刻進(jìn)行洗滌，洗滌一般用0.2%～1%的鹽酸或水，目的是除去濃鹽酸溶液和瀝取出來(lái)的金屬離子。洗滌后的毛細(xì)管柱通以干燥N₂，置于約250℃下保溫2～4 h，使柱內(nèi)的水汽和酸氣徹底除去。

2、石英玻璃毛細(xì)管柱的水熱處理：

石英玻璃毛細(xì)管柱的水熱處理是在高溫下使柱內(nèi)表面充分羥基化。石英玻璃柱因在高溫下拉制，表面羥基含量很少，約0.2/nm²，這樣少的羥基不易去活處理，水熱處理后獲得的豐富羥基對(duì)涂漬極性固定液十分重要。

通常采用酸進(jìn)行處理。將2%的鹽酸溶液充入毛細(xì)管柱至25%柱長(zhǎng)后，以5cm/s的速度使鹽酸溶液向前移動(dòng)至柱另一端流出溶液，用丁烷/氧火焰把柱兩端封住，再把毛細(xì)管柱放入恒溫箱中在200℃保溫6h。然后再一次充以2%的鹽酸溶液至25%柱長(zhǎng)后，以1cm/s的速度把鹽酸溶液趕出毛細(xì)管柱，最后將毛細(xì)管柱抽真空并在230℃保溫1h。

三、毛細(xì)管柱內(nèi)表面的惰性化：

毛細(xì)管柱內(nèi)表面的粗糙化可使固定液液膜穩(wěn)定，但也使內(nèi)表面的活性增加，對(duì)一些固定液產(chǎn)生嚴(yán)重吸附。要制備一支柱效高、活性低、熱穩(wěn)定性好和保留值重復(fù)的毛細(xì)管柱，在填充前，無(wú)論是普通玻璃柱還是石英玻璃柱都要進(jìn)行惰性化處理。目前應(yīng)用的惰性化處理方法是使用有機(jī)聚合物和硅烷化試劑處理柱內(nèi)表面，應(yīng)用最多的是后者。

1、有機(jī)聚合物處理：

最早是使用聚乙二醇改性硅藻土色譜載體，后來(lái)用于改性毛細(xì)管柱內(nèi)表面取得了很好的效果。一般認(rèn)為去活機(jī)理是聚乙二醇在高溫下產(chǎn)生環(huán)氧烷結(jié)構(gòu)單元，然后開(kāi)環(huán)與毛細(xì)管柱內(nèi)表面的硅羥基發(fā)生鍵合反應(yīng)，形成一層橋式結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜以掩蔽硅醇基的活性。聚乙二醇惰性化處理有靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法。

（1）靜態(tài)法：

靜態(tài)法是將6%的聚乙二醇的二氯甲烷溶液充入毛細(xì)管柱，趕凈溶劑后，將柱兩端封住，放入恒溫箱中在280℃保溫2～4h，最后洗去剩余的聚乙二醇。

（2）動(dòng)態(tài)法：

動(dòng)態(tài)法是在載氣的攜帶下將聚乙二醇蒸氣與置于250℃的毛細(xì)管柱內(nèi)表面反應(yīng)12h。

2、硅烷化試劑處理：

硅烷化是惰化毛細(xì)管柱內(nèi)表面羥基活性最有效的方法。其原理是硅烷化試劑的活潑基團(tuán)與毛細(xì)管柱內(nèi)表面的羥基反應(yīng)，從而消除表面羥基的活性。最早硅烷化去活是在常溫下進(jìn)行，經(jīng)去活處理的毛細(xì)管柱要在低于250℃下使用。現(xiàn)在普遍采用高溫硅烷化去活毛細(xì)管柱內(nèi)表面，有靜態(tài)法、動(dòng)態(tài)法、聚硅氧烷高溫降解法和全硅烷化等。

（1）靜態(tài)法：

將硅烷化試劑用N₂以4～5cm/s的速度通過(guò)毛細(xì)管柱，試劑排出后將毛細(xì)管柱兩端封住，緩慢升溫（2～3℃/min）至300～400℃保持4～20h，再用甲苯和甲醇依次沖洗，N₂吹干。

（2）動(dòng)態(tài)法：

把毛細(xì)管柱放在400℃爐中，將兩端伸出爐外，一端置于含有硅烷化試劑的鼓泡器中，產(chǎn)生的蒸氣通過(guò)干燥的N₂將其循環(huán)流過(guò)毛細(xì)管柱，持續(xù)48h后將爐子冷卻至200℃，移去鼓泡器，用干燥N₂吹毛細(xì)管柱，以除去未反應(yīng)的試劑。

動(dòng)態(tài)法不常用。

（3）聚硅氧烷高溫降解法：

聚硅氧烷在300～400℃受熱分解的部分產(chǎn)物與毛細(xì)管柱內(nèi)表面的硅醇基鍵合形成一層高分子硅氧烷聚合層，達(dá)到去活的目的。

（4）全硅烷化：

目前硅烷化的去活機(jī)理沒(méi)有一致的觀點(diǎn)，如在高溫下硅烷化試劑如何與石英玻璃硅醇基作用，在表面形成什么樣的基團(tuán)等問(wèn)題，有不少爭(zhēng)論。

常用的全硅烷化試劑有氯硅烷類、硅氨烷類、硅氧烷類和聚硅氧烷類等。

1）氯硅烷類：三苯基氯硅烷、二苯基氯硅烷和六甲基二硅烷等。

2）硅氨烷類：六甲基二硅氨烷、二苯基四甲基硅氨烷和四苯基二甲基硅氨烷等。

六甲基二硅氨烷是空間障礙最小的硅烷化試劑，它在玻璃表面形成非極性的甲基硅氧烷基團(tuán)，適用于涂漬聚二甲基硅氧烷類固定液。

二苯基四甲基硅氨烷在玻璃表面引入苯基，適用于涂漬含苯基量不高的苯基甲基聚硅氧烷類固定液（如OV－61）。

四苯基二甲基硅氨烷適用于涂漬苯基含量小于50%的苯基甲基聚硅氧烷類固定液（如從OV－61至OV－17）。

3）硅氧烷類：八甲基環(huán)四硅氧烷、三苯基三甲基環(huán)三硅氧烷、八苯基三甲基環(huán)四硅氧烷和二氰丙基六甲基環(huán)四硅氧烷等。

八甲基環(huán)四硅氧烷是使用最多的硅烷化試劑。將八甲基環(huán)四硅氧烷（20%）制備在正戊烷中，以動(dòng)態(tài)法涂漬，移動(dòng)速度為2cm/s，封口并用鋁箔把毛細(xì)管柱包住，在400℃下保持4h后用正戊烷沖洗。用八甲基環(huán)四硅氧烷處理過(guò)的毛細(xì)管柱適用于涂漬非極性固定液。

三苯基三甲基環(huán)三硅氧烷適用于涂漬中等極性固定液。以二氯甲烷作溶劑，用三苯基三甲基環(huán)三硅氧烷和二苯基四甲基硅氨烷等體積混合液處理的玻璃毛細(xì)管柱，涂漬OV－1701－OH可得到很好的去活效果。

八苯基三甲基環(huán)四硅氧烷適用于涂漬中等極性固定液。將八苯基三甲基環(huán)四硅氧烷制成二氯甲烷的飽和溶液，以2～4cm/s流速動(dòng)態(tài)法涂漬在石英玻璃毛細(xì)管柱中，把柱兩端接到真空系統(tǒng)上，抽空0.5h后封住，在400℃下加熱16h，用三倍柱體積的二氯甲烷洗滌毛細(xì)管柱，然后采用靜態(tài)法涂漬OV－17或Dixil400，效果十分令人滿意。

二氰丙基六甲基環(huán)四硅氧烷是含氫基（如OV－225和Silar10C等）固定液的去活試劑。去活方法是把經(jīng)瀝取的毛細(xì)管柱以動(dòng)態(tài)法涂漬20%的二氰丙基六甲基環(huán)四硅氧烷二氯甲烷溶液，用N₂趕凈溶劑后，在抽真空下將柱兩端封住，以5℃/min升溫至395℃保持1.5h。最后慢慢冷卻至室溫，把柱的一端放入二氯甲烷中后打開(kāi)，這樣有一部分二氯甲烷進(jìn)入柱中并用此溶劑在N₂流下洗滌柱子。

4）聚甲基硅氧烷類：聚甲基氫基硅氧烷、含苯基聚甲基硅氧烷和二氰丙基甲基氫基硅氧烷等。

聚甲基氫基硅氧烷俗稱含氫硅油。硅烷化方法是將石英玻璃毛細(xì)管柱以動(dòng)態(tài)或靜態(tài)法涂漬純液體的含氫硅油，用N₂吹5～10min后封住柱口，在恒溫箱中加熱至250～350℃，用約10倍柱體積的二氯甲烷洗滌柱子，最后在280℃老化30min。含氫硅油更適用于石英玻璃毛細(xì)管柱的去活，在250～350℃較低的溫度下進(jìn)行去活反應(yīng)克服了在高溫下硅烷化石英玻璃柱外涂層聚酰亞胺被氧化的問(wèn)題。用這種試劑處理的柱子只適用于涂漬非極性固定液。

含苯基聚甲基硅氧烷的去活試劑有芐基二甲基硅烷、二苯基甲基硅烷、1，1，1－三苯基甲基硅烷和高分子量的含苯基聚甲基氫基硅氧烷。使用這四種去活試劑處理石英玻璃毛細(xì)管柱不僅可以去活，而且可以使柱表面具有適合于涂漬極性固定液的濕潤(rùn)性。使用這幾種試劑的去活方法是將5%～10%的聚苯基甲基氫基硅氧烷甲苯溶液以動(dòng)態(tài)法涂漬到毛細(xì)管柱中，用Ar吹柱子10h以除去溶劑，將柱兩端封住。注意不要讓空氣進(jìn)入柱中。最后在300℃下去活10h。

二氰丙基甲基氫基硅氧烷處理石英玻璃毛細(xì)管柱的基本步驟同上，不同的是去活在250℃下保持10h，即可得到滿意的效果。

   

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