氮磷檢測(cè)器（NPD）又稱熱離子化檢測(cè)器、熱離子發(fā)射檢測(cè)器或堿火焰電離檢測(cè)器等，對(duì)氮和磷化合物的檢測(cè)靈敏度高，選擇性強(qiáng)，線性范圍寬。目前NPD已成為測(cè)定含氮化合物最理想的高效氣相色譜儀檢測(cè)器，對(duì)含磷化合物的靈敏度也高于FPD。由于NPD專一性強(qiáng)，可用于復(fù)雜樣品直接進(jìn)樣分析，避免麻煩耗時(shí)的樣品前處理，大大簡(jiǎn)化分析方法。

一、結(jié)構(gòu)：

NPD與FID結(jié)構(gòu)相似，兩者的差異是NPD在噴嘴與收集極之間有一個(gè)熱電離源，熱電離源通常采用涂有堿金屬鹽的陶瓷珠（早期NPD的電離源是小球狀，目前不限于小球狀）。當(dāng)樣品蒸氣和氫氣流通過堿金屬鹽表面時(shí)，含氮和磷化合物會(huì)從堿金屬蒸氣上獲得電子，失去電子的堿金屬形成鹽再沉積到陶瓷珠表面。

1964年最初研制的鈉火焰電離檢測(cè)器，對(duì)含磷和鹵素化合物有選擇性響應(yīng)。以后又有多種形式，均是用氫火焰加熱揮發(fā)性的堿金屬鹽，產(chǎn)生堿金屬蒸氣，對(duì)含氮、磷、鹵素化合物均有極高的靈敏度和選擇性。遺憾的是其背景信號(hào)和樣品信號(hào)均不穩(wěn)定，噪聲大，熱電離源壽命短，難以實(shí)用。

1974年采用不易揮發(fā)性碳酸銣和二氧化硅燒結(jié)成的硅酸銣珠，在冷氫焰中用電加熱，檢測(cè)器的穩(wěn)定性明顯改善，靈敏度顯著提高，背景基流從10ˉ⁹A降至10ˉ¹³A。對(duì)含鹵素化合物不敏感，而對(duì)含氮和磷化合物的響應(yīng)比對(duì)烴類大10000倍，達(dá)專一性響應(yīng)。

氮磷檢測(cè)器（NPD）是由堿火焰電離檢測(cè)器（AFID）發(fā)展而來，兩者區(qū)別如下：

1、熱電離源：

（1）NPD：非揮發(fā)性的硅酸銣玻璃珠。

（2）AFID：揮發(fā)性的堿金屬鹽。

2、加熱方式：

（1）NPD：硅酸銣玻璃珠熔融在一根螺旋鉑絲上用電加熱，H₂流量?jī)H幾mL/min，為冷氫焰加熱。

（2）AFID：熱氫焰加熱。

3、性能：

（1）NPD：穩(wěn)定性明顯改善，靈敏度顯著提高，背景基流從10ˉ⁹A降至10ˉ¹³A。對(duì)含鹵素化合物不敏感，而對(duì)含氮和磷化合物的響應(yīng)比對(duì)烴類大10000倍，達(dá)專一性響應(yīng)。

（2）AFID：對(duì)含氮、磷、鹵素化合物均有極高的靈敏度和選擇性，但背景信號(hào)和樣品信號(hào)均不穩(wěn)定，噪聲大，熱電離源壽命短，難以實(shí)用。

二、工作原理：

1、NPD主要利用以下三個(gè)條件達(dá)到檢測(cè)目的：

（1）氫火焰：氫火焰為有機(jī)物分子燃燒和堿鹽的蒸發(fā)、化學(xué)離解提供基本條件。

（2）堿金屬鹽：在噴嘴上方附加堿金屬鹽片，如氟化鈉、硫酸鈉、溴化銫和硫酸銣等。

（3）樣品特性：含電負(fù)性原子的有機(jī)物在氫火焰中燃燒時(shí)，明顯增加堿鹽蒸發(fā)和化學(xué)離解。

 2、氣相電離理論：

NPD工作原理有不同的解釋。氣相電離理論認(rèn)為，將NPD的H₂流量降至2～6mL/min，在噴嘴處不足以形成正常燃燒的氫火焰，只能在電離源表面附近形成一層化學(xué)活性很高的冷氫焰。此時(shí)，電離源表面溫度為600～800℃。當(dāng)?shù)�和磷化合物進(jìn)入冷氫焰區(qū)，發(fā)生熱化學(xué)分解，產(chǎn)生CN、PO和PO₂等電負(fù)性基團(tuán)。電負(fù)性基團(tuán)從電離源被加熱后揮發(fā)出的激發(fā)態(tài)銣原子中得到電子，產(chǎn)生CNˉ、POˉ和PO₂ˉ等負(fù)離子，銣原子變成Rb⁺。在高壓電場(chǎng)的作用下，負(fù)離子移向正電位的收集極，產(chǎn)生信號(hào)。Rb⁺又回到負(fù)電位的電離源表面被吸收還原，以維持電離源的長(zhǎng)期使用。烴類在冷氫焰中不發(fā)生電離，因而NPD對(duì)含氮和磷化合物專一性響應(yīng)。

3、決定NPD響應(yīng)特性的因素：

（1）電離源表面的功函數(shù)：

電離源表面的功函數(shù)是指從電離源表面除去一個(gè)電子所需要的能量大小。

由電離源的化學(xué)組成決定。

（2）電離源表面的溫度：

由加熱電流大小決定。

（3）電離源表面周圍氣體層的成分：

由進(jìn)入檢測(cè)器的氣體類型和在操作溫度下的化學(xué)活性決定。

改變這三個(gè)參數(shù)，可將NPD拓展為多種不同的響應(yīng)形式。

三、特點(diǎn)：

1、優(yōu)點(diǎn)：

（1）對(duì)含氮和磷化合物的檢測(cè)靈敏度高，選擇性強(qiáng)，線性范圍寬。目前已成為測(cè)定含氮化合物最理想的GC檢測(cè)器，對(duì)含磷化合物的靈敏度也高于FPD。

（2）由于NPD專一性強(qiáng)，可用于復(fù)雜樣品直接進(jìn)樣分析，避免麻煩耗時(shí)的樣品前處理，大大簡(jiǎn)化分析方法。

 2、缺點(diǎn)：

NPD的主要缺點(diǎn)是隨著使用時(shí)間增長(zhǎng)，性能變差，最后響應(yīng)極小，必須換新電離源。

為了達(dá)到要求的響應(yīng)值，可提高NPD加熱電流，但使用一段時(shí)間后，響應(yīng)值又逐漸降低，須再提高其加熱電流，如此多次提高加熱電流，以保持NPD的正常工作。響應(yīng)值下降的一般規(guī)律是使用初期下降速度快，后期下降速度慢。為了避免換新電離源后基線漂移太大，通常在使用前要預(yù)老化。

通常電離源的使用壽命在1000h左右，陶瓷電離源壽命可達(dá)2000h以上。電離源使用相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間后，如果加熱電流調(diào)至正常值甚至更高，樣品仍無響應(yīng)或電離源無灼熱狀，表明電離源已耗盡，需更換新電離源。

堿鹽損耗的原因尚未明確。電離源的活性成分通常是堿金屬硅酸鹽，雖然堿金屬可再循環(huán)，但H₂燃燒產(chǎn)生的水蒸汽可將堿金屬硅酸鹽轉(zhuǎn)變成堿金屬氫氧化物和游離硅，該堿金屬氫氧化物在操作溫度下有較大的蒸氣壓，不斷地流失，最后所有的堿金屬揮發(fā)完，留下惰性的硅。堿金屬是通過與氫交換而損失，采用低H₂流量操作，可有效延長(zhǎng)電離源的壽命。

四、檢測(cè)條件：

1、加熱電流：

基流和響應(yīng)值均隨加熱電流的增加而增大。實(shí)際工作中，可用基流為標(biāo)記來調(diào)節(jié)加熱電流的大小。

調(diào)節(jié)基流的原則是在達(dá)到檢測(cè)下限的前提下，寧小勿大。如已滿足分析要求，仍加大加熱電流，即使檢測(cè)下限還可下降，但已意義不大。相反，會(huì)縮短電離源的壽命。低基流使電離源壽命長(zhǎng)，但過低可能造成溶劑猝滅。

一般設(shè)定基流后20～60min，基線即穩(wěn)定。

2、載氣流量：

NPD是質(zhì)量型檢測(cè)器，基流和響應(yīng)值均隨載氣流量的增加而增大。在恒加熱電流的NPD中，載氣還起著冷卻電離源表面溫度的作用。實(shí)驗(yàn)表明，載氣對(duì)后者的影響大于前者。因此，載氣流量越大，降溫越大，基流和響應(yīng)值越低。

在相同流量下，N₂載氣的基流大于He載氣。原因是N₂主要以對(duì)流方式散熱，He是傳導(dǎo)和對(duì)流同時(shí)進(jìn)行。

3、H₂流量：

H₂和空氣流量對(duì)電離源周圍氣體層成分影響極大，特別是H₂強(qiáng)烈地影響著氣體層的活性。

與載氣和空氣流量相比，H₂流量十分小，但數(shù)mL/min的變化，會(huì)使基流和響應(yīng)值大幅度地升降。N₂作載氣時(shí)，當(dāng)H₂流量為1.5～8.3mL/min；He作載氣時(shí)，當(dāng)H₂流量為2～6.8mL/min，NPD對(duì)含氮和磷化合物表現(xiàn)出高度的專一性響應(yīng)。

N₂作載氣時(shí)，當(dāng)H₂流量大于8.3mL/min；He作載氣時(shí)，當(dāng)H₂流量大于6.8mL/min時(shí)，開始出現(xiàn)烴類的響應(yīng)。原因是這時(shí)H₂已著火，冷氫焰變成了熱氫焰。H₂流量大于著火點(diǎn)后，含氮和磷化合物的靈敏度和專一性消失，NPD成了FID。

通常H₂流量選擇在2～6mL/min，以2.5～4.5mL/min為最優(yōu)。

4、空氣流量：

空氣流量的影響有兩方面：一是維持冷氫焰具有一定的活性，二是降低電離源表面溫度。總的影響結(jié)果與載氣相似。N₂作載氣時(shí)，隨著空氣流量的增加，基流明顯下降。這是H₂被稀釋和電離源表面冷卻的結(jié)果。

He作載氣時(shí)，隨空氣流量的增加，基流逐漸上升后再逐漸下降。這是因?yàn)榭諝鈱?duì)電離源表面溫度的影響小于He。

通常空氣流量選擇在60～200mL/min。

五、使用注意事項(xiàng)：

為了NPD保持性能最優(yōu)，預(yù)防損壞和出現(xiàn)事故，使用中需注意以下事項(xiàng)：

1、電離源的維護(hù)：

（1）電離源老化時(shí)，切勿將色譜柱連至檢測(cè)器。可將色譜柱卸下后用螺絲將檢測(cè)器入口密封，通H₂和空氣老化。

（2）開加熱電源后，應(yīng)逐漸升高加熱電流，切勿突然用大電流加熱電離源。

（3）只要H₂流量能滿足靈敏度等分析要求，應(yīng)盡量用低H₂流量，以延長(zhǎng)電離源壽命。

（4）關(guān)電加熱前，務(wù)必先將加熱旋鈕退回至不加熱狀態(tài)，然后關(guān)電源。以防下次開電源時(shí)加熱電流過大。

（5）如果較長(zhǎng)時(shí)間不工作，應(yīng)關(guān)閉加熱電流，以延長(zhǎng)電離源壽命。

2、避免大量具電負(fù)性化合物進(jìn)入檢測(cè)器：

（1）應(yīng)避免使用氯代烴溶劑，如CH₂Cl₂和CHCl₃等，它會(huì)使靈敏度急劇下降。雖然以后靈敏度還會(huì)逐漸恢復(fù)，但會(huì)影響使用壽命。水、甲醇和乙醇等溶劑對(duì)電離源的性能和壽命也有一定影響，要盡量避免使用。

（2）切勿用帶氰基的固定液，如OV－275和XE－60等，避免用磷酸處理載體和玻璃毛等。

（3）如NPD長(zhǎng)期閑置在高溫度環(huán)境中，檢測(cè)器內(nèi)可能積水，會(huì)造成基流升高。這時(shí)，可在通氣的情況下，將檢測(cè)器溫度逐漸升至70℃和100℃各保持30min，再升至150℃保持10min，基流即可降至1pA以下。平時(shí)正常使用時(shí)，檢測(cè)器溫度應(yīng)保持在150℃以上。

3、H₂的安全和對(duì)NDP性能的影響：

（1）切勿讓H₂漏入柱恒溫箱，以防爆炸。

（2）不要用H₂作載氣，它將極大地影響NPD的靈敏度和專一性。如一定要用H₂作載氣，流量必須小于3mL/min。

4、其它：

（1）NPD對(duì)柱流失和氣路漏氣不象FID那樣敏感，因?yàn)樗�是�?duì)含氮和磷化合物專一性響應(yīng)的檢測(cè)器。盡管如此，實(shí)際工作中還是應(yīng)避免出現(xiàn)這些異常。

（2）用聚硅氧烷類固定液和分析大量硅烷化衍生物樣品后，電極和噴嘴均必須定期清洗。

（3）若檢測(cè)器出現(xiàn)故障，幾乎總是由于操作條件或傳感器部分不妥所致。

   

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