高效氣相色譜儀靜態(tài)頂空進(jìn)樣分析常用技術(shù)有多次頂空萃取技術(shù)、反吹技術(shù)、冷凍富集技術(shù)、衍生化反應(yīng)技術(shù)和定量分析技術(shù)等。

一、多次頂空萃取技術(shù)：

靜態(tài)頂空進(jìn)樣一般只對(duì)一個(gè)樣品取樣一次。如果在第一次取樣后，讓樣品在相同條件下再達(dá)到平衡，進(jìn)行第二次取樣，由于已取了一次樣，盡管分配系數(shù)保持不變，整個(gè)樣品的組成已發(fā)生了變化，第二次頂空氣體的組成與第一次不同，第二次分析所得相同組分的峰面積會(huì)比第一次小。因此，作重復(fù)進(jìn)樣分析時(shí)，最好同時(shí)用幾個(gè)頂空樣品瓶，每個(gè)頂空樣品瓶進(jìn)樣一次。

若從另一個(gè)角度看問(wèn)題，從同一頂空樣品瓶重復(fù)取樣進(jìn)行分析，原樣品中待測(cè)組分的濃度會(huì)逐次減小，直到最后被完全萃取。這樣，每次分析所得峰面積之和就對(duì)應(yīng)原樣品中該組分的總濃度。由于待測(cè)組分最后被完全萃取，不會(huì)有樣品基質(zhì)效應(yīng)影響分析。這是多次頂空萃取技術(shù)的基本思路。

采用多次頂空萃取技術(shù)將樣品中的待測(cè)組分全部萃取完，時(shí)間會(huì)相當(dāng)長(zhǎng)。多次頂空萃取技術(shù)可用于定量分析，多用于理論研究。

二、反吹技術(shù)：

反吹技術(shù)是改變氣相色譜柱中的載氣流動(dòng)方向，將柱頭滯留的高沸點(diǎn)和極性組分吹出色譜柱。反吹技術(shù)在靜態(tài)頂空進(jìn)樣分析中很重要，可縮短分析時(shí)間，保護(hù)色譜柱。

靜態(tài)頂空進(jìn)樣的分析對(duì)象多為易揮發(fā)組分，當(dāng)對(duì)高沸點(diǎn)組分不感興趣時(shí)，可采取反吹技術(shù)將其放空。在固體樣品的分析中，所用溶劑或分散劑常比待測(cè)組分沸點(diǎn)高，采用反吹技術(shù)可消除這些溶劑峰。

三、冷凍富集技術(shù)：

當(dāng)頂空氣體中待測(cè)組分的濃度太低（可能由于原樣品的濃度太低，也可能由于組分的蒸氣壓太低）或檢測(cè)器靈敏度不能滿足分析要求，需要加大進(jìn)樣體積時(shí)，冷凍富集技術(shù)是靜態(tài)頂空進(jìn)樣分析常用的提高靈敏度的方法。

冷凍富集技術(shù)與冷柱上進(jìn)樣中的冷凍聚焦技術(shù)類似，不同之處是頂空樣品是氣體，冷阱的作用主要是使這些氣體冷凝而富集。冷凍富集主要用于毛細(xì)管柱靜態(tài)頂空進(jìn)樣分析，方法是用液氮或液態(tài)二氧化碳使柱箱、色譜柱或色譜柱入口端的一段處于低溫，當(dāng)大體積的頂空氣體進(jìn)入色譜柱時(shí)先冷凝下來(lái)，然后升高柱溫使之氣化，使初始樣品譜帶變窄，從而消除大體積氣體很容易使色譜柱超載的問(wèn)題。通常毛細(xì)管柱頂空進(jìn)樣體積為0.25mL左右，采用冷凍富集技術(shù)后，進(jìn)樣體積可達(dá)1～2mL，使分析靈敏度提高。

四、衍生化反應(yīng)技術(shù)：

靜態(tài)頂空進(jìn)樣分析可用于監(jiān)測(cè)產(chǎn)生揮發(fā)性產(chǎn)物的反應(yīng)。通過(guò)某些化學(xué)反應(yīng)將極性、不揮發(fā)或難揮發(fā)的組分變成揮發(fā)性組分，然后用氣相色譜靜態(tài)頂空進(jìn)樣進(jìn)行分析。在靜態(tài)頂空進(jìn)樣分析中，頂空樣品瓶就是一個(gè)反應(yīng)器，只要將反應(yīng)試劑和必要的催化劑加入到頂空樣品瓶中，控制溫度和反應(yīng)時(shí)間，可實(shí)現(xiàn)在線反應(yīng)靜態(tài)頂空進(jìn)樣分析。

五、定量分析技術(shù)：

原則上講，氣相色譜所用的定量方法包括歸一化法、內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法均可用于氣相色譜頂空進(jìn)樣分析。但由于氣相色譜頂空進(jìn)樣分析主要用于液體或固體樣品中揮發(fā)性組分的分析，故歸一化法極少使用，除非樣品為氣體或可全部氣化并用氣相色譜分析。外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法共同的問(wèn)題是基質(zhì)效應(yīng)。在外標(biāo)法中，用于測(cè)定校正因子的標(biāo)準(zhǔn)樣品必須與實(shí)際樣品的基質(zhì)相同，這可通過(guò)“空白”標(biāo)樣制備來(lái)實(shí)現(xiàn)。在內(nèi)標(biāo)法中，基質(zhì)效應(yīng)可通過(guò)樣品稀釋來(lái)消除，所選用內(nèi)標(biāo)物的理化性質(zhì)應(yīng)盡可能接近待測(cè)物而使基質(zhì)效應(yīng)保持一致。

為了保持標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品的基質(zhì)的一致性，氣相色譜頂空進(jìn)樣分析常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量，即在待測(cè)樣品中加入已知量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過(guò)比較標(biāo)準(zhǔn)加入前后峰面積的變化來(lái)計(jì)算實(shí)際樣品中待測(cè)物的濃度，這樣基質(zhì)就完全一致了。但要注意，在樣品中加入待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液后，樣品的體積會(huì)發(fā)生變化而影響相比。因此，在不加標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣品中也應(yīng)加入相同體積的溶劑，以確保樣品體積的一致。

   

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