高效氣相色譜儀熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）是基于不同物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)不同進(jìn)行檢測(cè)的。

一、工作原理：

熱導(dǎo)池檢測(cè)器主要利用以下三個(gè)條件達(dá)到檢測(cè)目的：

1、被測(cè)組分和載氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同。

2、熱敏元件電阻值與溫度之間存在一定關(guān)系。

3、利用惠斯登電橋原理檢測(cè)流經(jīng)被測(cè)組分的變化。

當(dāng)熱導(dǎo)池只有載氣通過時(shí)，載氣從兩個(gè)熱敏元件上帶走的熱量相同，兩個(gè)熱敏元件的溫度變化相同，其電阻值變化也相同，電橋處于平衡狀態(tài)。當(dāng)進(jìn)入被測(cè)組分后，裁氣流經(jīng)參考池，裁氣帶著被測(cè)組分流經(jīng)測(cè)量池，由于被測(cè)組分與載氣組成的混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)不同，從兩個(gè)熱敏元件上帶走的熱量不同，兩個(gè)熱敏元件的溫度變化不同，其電阻值變化也不同，從而使得電橋失去平衡，記錄器上就有信號(hào)產(chǎn)生。

二、結(jié)構(gòu)：

TCD由熱敏元件和池體組成。

1、熱敏元件：

熱敏元件是TCD的感應(yīng)元件，可以是熱敏電阻或熱絲，其電阻值隨溫度的變化而變化。

參考臂僅允許純載氣通過，測(cè)量臂是攜帶被測(cè)組分的載氣流過。

（1）熱敏電阻：

熱敏電阻是由錳、鎳和鈷等氧化物半導(dǎo)體制成直徑約為0.1～1mm的小珠，密封在玻玻殼內(nèi)。

1）優(yōu)點(diǎn)：

①熱敏電阻阻值大（5～50kΩ），溫度系數(shù)大，靈敏度相當(dāng)高，可作μg/g級(jí)痕量分析。

②熱敏電阻體積小，可制成直徑為0.25mm的小球，池腔體積可小至50μL。

③熱敏電阻對(duì)載氣流波動(dòng)不敏感，耐腐蝕，抗氧化。

2）缺點(diǎn)：

①熱敏電阻TCD的響應(yīng)值隨溫度的增加而快速下降，通常熱敏電阻要在120℃以下使用，使用范圍受到極大限制。

②與熱絲相比，熱敏電阻的溫度系數(shù)大，其響應(yīng)值對(duì)溫度的變化十分敏感。因此，熱敏電阻的穩(wěn)定性差，特別是在程序升溫分析時(shí)尤為突出。

③熱敏電阻對(duì)還原條件十分敏感，不能用H₂作載氣。

目前，只有在低溫痕量分析和需小池體積配毛細(xì)管柱時(shí)，才用熱敏電阻作熱敏元件。

（2）熱絲：

1）對(duì)熱絲的要求：

①電阻率高，可在相同長(zhǎng)度內(nèi)得到高電阻值。

②電阻溫度系數(shù)大，通橋電流加熱后可得到高電阻值。

③強(qiáng)度好。

④耐腐蝕，抗氧化。

①和②是為了獲得高靈敏度，同時(shí)熱絲體積小，可縮小池體積，制作微型熱導(dǎo)池（μ－TCD）。③和④是為了獲得高穩(wěn)定性。

2）熱絲材質(zhì)：

①鎢絲：鎢絲電阻率低，靈敏度難以提高。強(qiáng)度差，高溫下易氧化，使噪聲增加，信噪比下降。

②錸鎢絲：錸鎢絲與鎢絲相比，電阻率高，電阻溫度系數(shù)略低。拉斷力顯著提高，高溫特性好，性能穩(wěn)定，但仍存在高溫下易氧化的問題。

目前高性能TCD均用錸鎢絲，錸鎢絲有純鎢加錸合金絲和摻雜鎢加錸合金絲兩種系列。在電阻率、加工成型和高溫強(qiáng)度等方面，后者均優(yōu)于前者，在相同結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和操作條件下，選用后者可獲得較高電阻值。摻雜鎢加錸合金絲的電阻值和靈敏度均隨摻錸量的增加而提高。

3）錸鎢絲的安裝：

①先在支架上焊未鍍金錸鎢絲，經(jīng)嚴(yán)格清洗后，再在電解槽中將錸鎢絲鍍金。雖然其阻值下降約11%，在相同橋電流下靈敏度下降約30%，但其耐腐蝕性和性抗氧化性顯著提高，兼顧了靈敏度和穩(wěn)定性。

②先鍍金，再將鍍金錸鎢絲焊至支架上。效果較差。

2、池體：

池體是一個(gè)內(nèi)部加工成池腔和孔道的金屬體。

（1）池體材質(zhì)：

池體材料早期多為銅，銅熱傳導(dǎo)性能好，但耐腐性能差，近年已被不銹鋼取代。

（2）池體積：

通常將池腔和孔道的總體積稱為池體積。早期TCD的池體積多為500～800μL，后減小至100～500μL，適用于填充柱。近年來發(fā)展的μ－TCD的池體積小于100μL，有的為3.5μL，適用于毛細(xì)管柱。

（3）氣路形式：

1）普通TCD：

有直通式、擴(kuò)散式和半擴(kuò)散式。

①直通式：

載氣流動(dòng)方式：全部直接通過熱絲。

氣流波動(dòng)影響：大。

時(shí)間常數(shù)：＜1s。

靈敏度：高。

②擴(kuò)散式：

載氣流動(dòng)方式：擴(kuò)散至熱絲。

氣流波動(dòng)影響：小。

時(shí)間常數(shù)：5～10s，響應(yīng)慢。

靈敏度：低于直通式。

③半擴(kuò)散式：

載氣流動(dòng)方式：部分直接通過，部分?jǐn)U散至熱絲。

氣流波動(dòng)影響：中。

時(shí)間常數(shù)：介于二者之間。

靈敏度：低于直通式。

2）μ－TCD：

由于μ－TCD的池體積已小至幾微升甚至200nL，μ－TCD中載氣流動(dòng)方式已不象普通TCD那樣明顯，基本上可分為直通式和準(zhǔn)直通式兩種。

μ－TCD可直接與毛細(xì)管柱相連，基本不會(huì)造成峰展寬。在靈敏度允許的情況下，適當(dāng)加尾吹氣，對(duì)改善峰形十分有利。

μ－TCD的池體積雖小，但為使其工作穩(wěn)定，池體還應(yīng)有適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量，以保證恒溫效果，使基線穩(wěn)定。

（4）結(jié)構(gòu)形式：

有雙臂熱導(dǎo)池和四臂熱導(dǎo)池。

只通純載氣的孔道稱為參考池，通載氣和樣品的孔道稱為測(cè)量池。

1）雙臂熱導(dǎo)池：

雙臂熱導(dǎo)池池體具有兩個(gè)大小和形狀完全對(duì)稱的孔道，每一孔道中裝有一根錸鎢絲，每根錸鎢絲的形狀和電阻值在相同的溫度下基本相同。

雙臂熱導(dǎo)池的一臂為參考池，另一臂為測(cè)量池。

2）四臂熱導(dǎo)池：

四臂熱導(dǎo)池的兩臂為參考池，另兩臂為測(cè)量池。

具有四根相同的錸鎢絲，靈敏度比雙臂熱導(dǎo)池約高一倍。

目前大多采用四臂熱導(dǎo)池。

三、檢測(cè)電路：

將四臂熱導(dǎo)池的四根熱絲分別作為惠斯通電橋的四個(gè)臂，其中兩根熱絲作為電橋的測(cè)量臂，另兩根熱絲作為電橋的參考臂，通過惠斯通電橋測(cè)量熱絲電阻值的變化。

四、特點(diǎn)：

1、屬于通用型檢測(cè)器。

2、被測(cè)組分與載氣的導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，靈敏度越高。用H₂或N₂作載氣，一般比用N₂時(shí)的靈敏度高。

3、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。

4、穩(wěn)定性好。

5、載氣流量和鎢絲溫度對(duì)靈敏度有較大影響。

6、鎢絲工作電流增加—倍可使靈敏度提高3～7倍，但鎢絲電流過高會(huì)造成基線不穩(wěn)和縮短鎢絲壽命。當(dāng)工作電流固定時(shí)，降低熱導(dǎo)池體溫度可提高靈敏度。

7、靈敏度低。因大多數(shù)組分與載氣的導(dǎo)熱系數(shù)差別不大。

8、用峰高定量。

五、檢測(cè)條件：

1、載氣種類：

載氣與樣品的導(dǎo)熱能力相差越大，檢測(cè)器靈敏度越高。由于相對(duì)分子質(zhì)量小的H₂和He等導(dǎo)熱能力大，而一般氣體導(dǎo)熱能力較小，TCD通常用H₂和He作載氣。用H₂和He作載氣的TCD，靈敏度高，峰形正常，易于定量，線性范圍寬。通常不用N₂和Ar作載氣，其靈敏度低，易出W峰，響應(yīng)因子受溫度影響，線性范圍窄。但若分析H₂和He時(shí)，則宜用N₂和Ar作載氣。避免用He作載氣測(cè)H₂或用H₂作載氣測(cè)He。用N₂和Ar作載氣時(shí)，因其熱導(dǎo)系數(shù)小，熱絲達(dá)到相同溫度所需的橋電流值，比用H₂和He作載氣要小得多。

毛細(xì)管柱接TCD時(shí)，最好加尾吹氣（尾吹氣是從色譜柱出口處直接進(jìn)入檢測(cè)器的一路氣體，又稱補(bǔ)充氣或輔助氣。其作用是保證檢測(cè)器在最優(yōu)載氣流量下工作，消除檢測(cè)器死體積產(chǎn)生的柱外效應(yīng)），尾吹氣的種類同載氣。

2、載氣純度：

載氣純度影響TCD 的靈敏度。實(shí)驗(yàn)表明，橋電流在160～200mA，用99.999%的超純H₂比用99%的普通H₂的靈敏度高6%～13%。

載氣純度對(duì)峰形也有影響。用TCD檢測(cè)高純氣中雜質(zhì)時(shí)，載氣純度應(yīng)比被測(cè)氣體高十倍以上，否則將出負(fù)峰。

載氣純度低，將產(chǎn)生較大噪聲。

3、載氣流量：

TCD為濃度型檢測(cè)器，色譜峰的峰面積響應(yīng)值反比于載氣流量，因此，在檢測(cè)過程中載氣流量必須保持恒定。在柱分離允許的情況下，載氣應(yīng)盡量選用低流量。載氣流量波動(dòng)可能導(dǎo)致基線噪聲和漂移增大。

對(duì)μ－TCD，為了有效地消除柱外峰形展寬，保持高靈敏度，通常載氣加尾吹氣的總流量在10～20mL/min。參考池的氣體流量通常與測(cè)量池相等，但在程序升溫分析時(shí)，可調(diào)整參考池的流量至基線波動(dòng)和漂移為最小。

4、橋電流：

一般認(rèn)為TCD的靈敏度與橋電流的2.8次方成正比，增大橋電流是提高靈敏度最通用的方法。但橋電流偏大，噪聲也由逐漸增大變?yōu)榧眲≡龃螅�信噪比下降，檢測(cè)下限變大。而且橋電流越高，熱絲越易被氧化，使用壽命越短，過高的橋電流可能使熱絲被燒斷。在滿足靈敏度要求的前提下，應(yīng)盡量選用低橋電流，這時(shí)噪聲小，熱絲壽命長(zhǎng)。但TCD若長(zhǎng)期在低橋電流下工作，可能會(huì)造成池污染，可用溶劑清洗熱導(dǎo)池。

N₂作載氣時(shí)，橋電流為110～150mA。

H₂作載氣時(shí)，橋電流為150～250mA。

5、檢測(cè)器溫度：

TCD的靈敏度與熱絲和池體之間的溫差成正比。實(shí)際工作中，增大溫差有兩個(gè)途徑：一是提高橋電流，以提高熱絲溫度；二是降低檢測(cè)器池體溫度，這決定于樣品的沸點(diǎn)。

檢測(cè)器池體溫度不能低于樣品的沸點(diǎn)，以免樣品在檢測(cè)器內(nèi)冷凝而造成污染或堵塞。因此，對(duì)具有較高沸點(diǎn)的樣品，采用降低檢測(cè)器池體溫度來提高靈敏度是有限的，而對(duì)于永久性氣體，可大大提高靈敏度。

6、幾何因素：

由幾何結(jié)構(gòu)決定，如熱絲長(zhǎng)度和半徑等。一般認(rèn)為池體積小，熱絲長(zhǎng)，半徑小，靈敏度高。

六、使用注意事項(xiàng)：

1、確保毛細(xì)管柱插入TCD池深度合適：

毛細(xì)管柱端必須在TCD樣品池的入口處。若毛細(xì)管柱插入池體內(nèi)，靈敏度會(huì)下降，峰形差。若毛細(xì)管柱離池入口處太遠(yuǎn)，峰形展寬，拖尾，靈敏度低。

2、避免熱絲溫度過高而燒斷：

任何熱絲都有最高承受溫度，高于此溫度會(huì)燒斷。熱絲溫度的高低由載氣種類、橋電流和池體溫度決定。若載氣的導(dǎo)熱系數(shù)小，橋電流和池體溫度高，則熱絲溫度高。反之亦然。

根據(jù)載氣性質(zhì)，橋電流不允許超過額定值。如載氣用N₂時(shí)，橋電流應(yīng)低于150mA；用H₂時(shí)，應(yīng)低于270mA。

載氣至少通入30mim，保證將氣路中的空氣趕走后方可通電，以防熱絲氧化。未通載氣嚴(yán)禁加載橋電流。

關(guān)機(jī)時(shí)，要先關(guān)電源，后關(guān)載氣，否則TCD會(huì)報(bào)廢。

TCD高溫分析時(shí)若停機(jī)，除先切斷橋電流外，最好等檢測(cè)室溫度低于100℃時(shí)再關(guān)閉氣源，以延長(zhǎng)熱絲的使用壽命。

3、避免樣品和固定液帶來的異常：

（1）樣品損壞熱絲：

酸類、鹵代化合物、氧化性和還原性化合物能使測(cè)量臂熱絲的電阻值改變，特別是注入量很大時(shí)尤為嚴(yán)重。因此，盡量避免用TCD分析這些樣品。如果一定要分析，應(yīng)在保證能正常定量的前提下，盡量使樣品濃度低些，橋電流小些。這樣工作一段時(shí)間后，如果TCD不平衡或基線長(zhǎng)期緩慢漂移，可將參考臂和測(cè)量臂對(duì)換，如此交替使用，可緩解此異常。

（2）樣品和固定液冷凝：

高沸點(diǎn)樣品和固定液在檢測(cè)器中和檢測(cè)器出口連接管中冷凝，會(huì)使噪聲和漂移增大，甚至無法正常工作。

實(shí)際工作中，切勿將色譜柱連至檢測(cè)器上進(jìn)行老化，檢測(cè)器溫度一般較柱溫高20～30℃，開機(jī)時(shí)先將檢測(cè)器恒溫箱升至工作溫度后再升柱溫。

4、確保載氣凈化系統(tǒng)正常：

盡量使用高純氣源，載氣中應(yīng)無氧氣、腐蝕性物質(zhì)、機(jī)械性雜質(zhì)和其它污染物。

載氣中若含氧，會(huì)使熱絲長(zhǎng)期受到氧化，熱絲壽命會(huì)縮短。因此，載氣和尾吹氣應(yīng)加凈化系統(tǒng)，以除去氧氣。而且不要使用聚四氟乙烯作載氣輸送管，因?yàn)榫鬯姆�乙烯�?huì)滲透氧氣。

載氣凈化系統(tǒng)使用到一定時(shí)間，會(huì)因吸附飽和而失效，應(yīng)立即更換，以確保正常凈化。如未及時(shí)更換，凈化系統(tǒng)就成了溫度誘導(dǎo)漂移的根源。當(dāng)室溫下降時(shí)，凈化器不再飽和，又開始吸附雜質(zhì)，于是基線向下漂移。當(dāng)室溫升高時(shí)，凈化器處于氣固平衡狀態(tài)，向氣相中解吸雜質(zhì)增多，于是基線向上漂移。

5、程序升溫時(shí)調(diào)整基線漂移為最小：

對(duì)于雙氣路GC，將參考?xì)饴泛蜏y(cè)量氣路的流量調(diào)至相等，通常作恒溫分析時(shí)，基線很正常。但在程序升溫分析時(shí)，可能基線漂移較大。這時(shí)，為使基線漂移最小可作如下調(diào)整：

（1）將參考?xì)饴泛蜏y(cè)量氣路的流量調(diào)至相等。

（2）程序升溫至最高溫度后保持一段時(shí)間，同時(shí)記錄基線漂移。

（3）調(diào)整參考?xì)饬髁渴褂涗浌P返回到程序升溫的起始位置，結(jié)束本次程序升溫程序。

（4）重復(fù)（2）和（3）操作，直至理想。

6、注意外界因素對(duì)TCD響應(yīng)值的影響：

（1）橋電流：40μV/mA

（2）載氣流量（單臂）：25μV/（mL·min）

載氣流量（雙臂）：7μV/（mL·min）

（3）池壓力（單臂）：17.3μV/kPa

池壓力（雙臂）：1.12μV/kPa

（4）機(jī)械沖擊（3g物體從2.5cm高處落在TCD外殼上）：10μV

（5）熱絲溫度：12400μV/℃

熱絲溫度對(duì)靈敏度影響最大。當(dāng)溫度改變1℃，靈敏度變化竟達(dá)12400μV。除要求橋電流穩(wěn)定外，檢測(cè)器溫度的波動(dòng)也嚴(yán)重影響熱絲溫度。因此，TCD靈敏度越高，要求檢測(cè)器的溫度控制精度越高，一般均應(yīng)小于±0.01℃。如果基線緩慢來回?cái)[動(dòng)，周期約幾分鐘，可能與溫控精度不夠有關(guān)。

7、TCD使用時(shí)間長(zhǎng)和被玷污后必須進(jìn)行清洗：

將丙酮和十氫萘等溶劑裝滿檢測(cè)器的測(cè)量池，浸泡約20min后傾出。如此反復(fù)進(jìn)行多次，直至所傾出的溶液比較干凈為止。

當(dāng)選用一種溶劑不能洗凈時(shí)，可根據(jù)污染物的性質(zhì)，先選用高沸點(diǎn)溶劑進(jìn)行浸泡清洗，再用低沸點(diǎn)溶劑反復(fù)清洗。洗凈后加熱使溶劑揮發(fā)，冷卻至室溫后裝到儀器上，然后加熱檢測(cè)器，通載氣數(shù)小時(shí)后即可使用。

七、應(yīng)用：

應(yīng)用較多的檢測(cè)器，不論對(duì)有機(jī)物還是無機(jī)氣體都有響應(yīng)，尤其適用于無機(jī)氣體的分析。

   

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