高效毛細管膠束電泳色譜儀是在緩沖液中加入濃度高于膠束臨界濃度的表面活性劑，膠束相在分離中起到準固定相的作用，是電泳技術與色譜技術相結合的產物。其突出優(yōu)點是除能分離離子化合物外，還能分離不帶電荷的中性化合物。

把離子型表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉）加入緩沖液，當其濃度超過臨界濃度后形成有一疏水內核、外部帶負電的膠束。雖然膠束帶負電，但電滲流速度仍大于膠束的遷移速度，故膠束將慢速向負極移動。中性粒子按其疏水性不同，在緩沖液（流動相）和膠束（準固定相）之間分配。疏水性強、親水性弱的粒子分配到膠束中的多，分配到緩沖液中的少。反之，親水性強、疏水性弱的粒子分配到膠束中的少，分配到緩沖液中的多。當粒子進入膠束時，以膠束的速度慢速遷移。當粒子進入緩沖液時，以電滲流速度快速遷移。粒子的分配系數(shù)越大，在電泳柱中的遷移速度越慢，從而使疏水性稍有差別的中性物質在電泳中得以分離。

   

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