高效色譜儀定量分析的依據(jù)是樣品中各組分的量與其峰面積成正比，但峰面積的大小與組分的質量和性質有關，當兩個質量相同的不同組分在相同條件下使用同一檢測器進行測定時，所得的峰面積不相同。因此，樣品中某一組分的百分含量并不等于該組分的峰面積在各組分峰面積總和中所占的百分率。這樣就不能直接利用峰面積計算樣品各組分的含量。為了使峰面積能真實反映物質的質量，需要對峰面積進行校正，為此在定量計算時引入校正因子。

一、絕對校正因子f_i：

某組分i的絕對校正因子f_i是組分i的質量m_i與組分i的峰面積A_i之比。即：

f_i = m_i/A_i

由于精確測量進樣質量困難，峰面積與色譜條件有關，要保持測定f_i值時的色譜條件相同，既不可能又不方便，要精確求出f_i值是比較困難的。即使能夠得到準確的f_i值，由于沒有統(tǒng)一標準而無法直接應用。為此提出相對校正因子的概念來解決色譜定量分析中的計算問題。

二、相對校正因子f_i′：

1、定義：

某組分i的相對校正因子f_i′是組分i的絕對校正因子f_i與標準物質s的絕對校正因子f_s之比。即：

f_i′= f_i/f_s

推導：f_i′=（m_i/A_i）/（m_s/A_s）=（m_i/m_s）×（A_s/A_i）

f_i′×A_i =（m_i/m_s）×A_s

可見，當組分i的質量m_i與標準物質s的質量m_s相等時，f_i′×A_i的數(shù)值與質量為m_s的標準物質的峰面積A_s相等。通過相對校正因子，可以把各個組分的峰面積分別換算成與其質量相等的標準物質的峰面積，這樣比較標準就統(tǒng)一了。這是歸一化法計算各組分百分含量的基礎。

2、表示方法：

通常所指的校正因子是相對校正因子。

（1）相對質量校正因子f_m′：

上面介紹的相對校正因子中的組分和標準物質都是以質量表示的，故又稱為相對質量校正因子。

f_m′= f_i，m/f_s，m =（A_sm_i）/（A_im_s）

式中：A_s為標準物質的峰面積。

f_i，m為組分i的絕對質量校正因子。

f_i，s為標準物質的絕對質量校正因子。

m_s為標準物質的質量。

（2）相對摩爾校正因子f_M′：

f_M′= f_i，M/f_s，M =（A_sm_iM_s）/（A_im_sM_i）= f_m′×（M_s/M_i）

式中：f_i，M為組分i的絕對摩爾校正因子。

f_s，M為標準物質的絕對摩爾校正因子。

M_i為組分i的相對分子質量。

M_s為標準物質的相對分子質量。

（3）相對質量響應值S_m：

S_m= 1/f_m′

（4）相對摩爾響應值S_M：

S_M= 1/f_M′

3、測定：

相對校正因子僅與被測物、標準物質和檢測器類型有關，與操作條件無關，因此，f_i′值可以從文獻中查出引用。若文獻中查不到所需的f_i′值，可以進行測定。熱導池檢測器多以苯為標準物質，氫火焰離子化檢驗器多以正庚烷為標準物質，測定時最好用色譜純試劑。

三、熱導池檢測器相對校正因子的估算：

熱導池檢測器采用氫氣和氦氣作載氣時，相對校正因子值基本可以通用，用氮氣作載氣時不能通用。在既無純組分進行測定，又查不到文獻數(shù)據(jù)時，可利用一些規(guī)律估算相對校正因子值。

1、分子量規(guī)律法：

同系物組分的相對摩爾響應值S_M與其相對分子質量之間有線性關系，估算公式為：

S_M = A₁M_i + B₁

式中：M_i為組分i的相對分子質量。

A₁和B₁均為同系物的特征常數(shù)。

同系物的特征常數(shù)A₁和B₁值：

（1）直鏈烷烴：

1）組分：C₃～C₁₀

2）斜率A₁：1.35

3）截距B₁：6.7

（2）甲基烷烴：

1）組分：C₄～C₇

2）斜率A₁：1.25

3）截距B₁：10.8

（3）二甲基烷烴：

1）組分：C₅～C₇

2）斜率A₁：1.2

3）截距B₁：13

（4）甲基苯類：

1）組分：C₇～C₉

2）斜率A₁：1.16

3）截距B₁：9.7

（5）α－烯烴：

1）組分：C₂～C₄

2）斜率A₁：1.2

3）截距B₁：13

（6）直鏈酮類：

1）組分：C₃～C₈

2）斜率A₁：0.86

3）截距B₁：35.9

（7）伯醇：

1）組分：C₂～C₇

2）斜率A₁：0.81

3）截距B₁：34.9

（8）仲醇：

1）組分：C₃～C₅

2）斜率A₁：0.86

3）截距B₁：33.6

（9）叔醇：

1）組分：C₄～C₅

2）斜率A₁：0.81

3）截距B₁：34.8

（10）直鏈脂：

1）組分：C₂～C₇

2）斜率A₁：0.84

3）截距B₁：37.1

（11）直鏈醚類：

1）組分：C₄～C₁₀

2）斜率A₁：0.89

3）截距B₁：43.3

2、碳數(shù)規(guī)律法：

以同系物的相對質量響應值S_m對分子中的碳原子數(shù)作圖，得到一條漸近線關系曲線。曲線在較高碳原子數(shù)時呈水平趨勢，意味著S_m值趨于相同，即分析分子量相差不大或分子量較大的一些同系物樣品時，可直接用它們各自的面積進行定量計算。當分析碳數(shù)范圍較寬的樣品時，較低碳數(shù)的同系物（如C₁～C₃）的S_m值與較高碳數(shù)同系物的S_m值相差較大，定量計算時必須采用相對校正因子進行校正。

3、基團截面積法：

一般情況下，醇、醛、酮、醚、酯和鹵素等極性化合物的相對摩爾響應值等于構成該化合物各個基團的相對摩爾響應值之和。用此法估算的數(shù)值與一般實驗值吻合良好，誤差約3%。

部分基團的相對摩爾響應值S_m：

（1）CH₃－：12

（2）－CH₂－：11

（3）－CH：10

（4）－C－：9

（5）F：57

（6）I：83

（7）－H：1

（8）－O－：62

（9）－C = O：64

（10）C = O－O：77

（11）Cl：67

（12）－C－OH：60

（13）－CH－OH：61

（14）－CH₂－OH：62

（15）－C₆H₅：99

（16）B：74

四、氫火焰離子化檢驗器相對校正因子的估算：

氫火焰離子化檢測器的載氣種類對相對校正因子值影響不大，但不同類型化合物的相對校正因子值受檢測器結構、載氣流速、燃氣流速和操作壓力的影響較大。在既無純組分進行測定，又查不到文獻數(shù)據(jù)時，可利用一些規(guī)律估算相對校正因子值。

1、碳數(shù)規(guī)律法：

同系物組分的相對摩爾響應值S_M與其相對分子質量之間有線性關系，估算公式為：

S_M = A₂n_i + B₂

式中：n_i為組分i的碳原子數(shù)。

A₂和B₂為同系物的特征常數(shù)。

同系物物的特征常數(shù)A₂和B₂值：

（1）直鏈烷烴：

1）組分：C₁～C₁₀

2）斜率A₂：14.3

3）截距B₂：0

（2）直鏈烯烴：

1）組分：C₂～C₁₀

2）斜率A₂：14

3）截距B₂：0

（3）環(huán)烷烴：

1）組分：C₃～C₉

2）斜率A₂：14

3）截距B₂：0

（4）支鏈烷烴：

1）組分：C₅～C₁₀

2）斜率A₂：12.7

3）截距B₂：12.7

（5）直鏈芳烴：

1）組分：C₆～C₁₂

2）斜率A₂：11.45

3）截距B₂：18.4

（6）甲基取代芳烴：

1）組分：C₇～C₁₂

2）斜率A₂：10.3

3）截距B₂：26.8

（7）伯醇：

1）組分：C₁～C₁₀

2）斜率A₂：13.8

3）截距B₂：－6.07

（8）仲醇：

1）組分：C₃～C₆

2）斜率A₂：14

3）截距B₂：－10.2

（9）叔醇：

1）組分：C₄～C₆

2）斜率A₂：13.8

3）截距B₂：－0.96

（10）多元醇：

1）組分：C₂～C₆

2）斜率A₂：4.95

3）截距B₂：5.95

（11）醛類：

1）組分：C₁～C₁₀

2）斜率A₂：13.4

3）截距B₂：－9.4

（12）直鏈酮類：

1）組分：C₃～C₉

2）斜率A₂：14.3

3）截距B₂：－13.9

（13）支鏈酮類：

1）組分：C₅～C₉

2）斜率A₂：10.7

3）截距B₂：6.42

（14）脂肪酸：

1）組分：C₁～C₈

2）斜率A₂：14.3

3）截距B₂：－13.3

（15）脂肪酸甲酯：

1）組分：C₁～C₅

2）斜率A₂：14.8

3）截距B₂：－22.9

（16）甲酸酯：

1）組分：C₁～C₅

2）斜率A₂：13.8

3）截距B₂：－15.2

（17）乙酸酯（直鏈）：

1）組分：C₁～C₆

2）斜率A₂：14.3

3）截距B₂：－22.9

（18）乙酸酯（支鏈）：

1）組分：C₃～C₆

2）斜率A₂：14

3）截距B₂：－20.3

（19）甲基丙烯酸酯：

1）組分：C₁～C₅

2）斜率A₂：11.5

3）截距B₂：－6.32

（20）直鏈取代酚類：

1）組分：C₆～C₁₀

2）斜率A₂：8.1

3）截距B₂：8.1

（21）烷基磺酸甲酯：

1）組分：C₁～C₆

2）斜率A₂：14

3）截距B₂：0

（22）脂肪酸類：

1）組分：C₁～C₈

2）斜率A₂：13.6

3）截距B₂：－12

2、有效碳數(shù)規(guī)律法：

對于不同類型有機化合物的相對質量校正因子值，可以利用有效碳數(shù)規(guī)律進行計算。

有機化臺物分子的總有效碳數(shù)等于構成該化合物各個基團的的有效碳數(shù)之和。

f_m′=（∑n_s/∑n_i）×（M_i/M_s）

式中：n_i為組分i的有效碳數(shù)。

n_s為標準物質的有效碳數(shù)。

M_i為組分i的相對分子質量。

M_s為標準物質的相對分子質量。

不同類型有機化合物和基團的有效碳數(shù)：

（1）烷烴：

1）原子：C

2）有效碳數(shù)：1

（2）芳烴：

1）原子：C

2）有效碳數(shù)：1

（3）烯烴：

1）原子：C

2）有效碳數(shù)：0.95

（4）炔烴：

1）原子：C

2）有效碳數(shù)：1.3

（5）羰基：

1）原子：C

2）有效碳數(shù)：0

（6）羧基：

1）原子：C

2）有效碳數(shù)：0.32

（7）腈基：

1）原子：C

2）有效碳數(shù)：0.3

（8）醚類：

1）原子：C

2）有效碳數(shù)：－1

（9）伯醇：

1）原子：O

2）有效碳數(shù)：－0.6

（10）仲醇：

1）原子：O

2）有效碳數(shù)：－0.75

（11）叔醇：

1）原子：O

2）有效碳數(shù)：－0.25

（12）酯類：

1）原子：O

2）有效碳數(shù)：－0.25

（13）烷基上：

1）原子：Cl

2）有效碳數(shù)：－0.12

（14）烯烴上：

1）原子：Cl

2）有效碳數(shù)：0.05

（15）胺類：

1）原子：N

2）有效碳數(shù)：與對應醇中氧相似

   

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