色譜儀是利用樣品各組分在固定相和流動(dòng)相中分配、吸附、離子交換和空間排阻等作用的差異，使各組分在作相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩相中反復(fù)多次受到上述各作用而達(dá)到相互分離。色譜熱力學(xué)是研究色譜體系在平衡時(shí)的性質(zhì)和關(guān)系，狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)色譜體系與環(huán)境的相互作用。

一、基本術(shù)語(yǔ)：

1、體系：

指研究的對(duì)象，包含一定種類和數(shù)量的物質(zhì)。

2、環(huán)境：

指在體系之外又與體系密切相關(guān)的部分。

3、封閉體系：

指和環(huán)境之間可以有能量交換而沒有物質(zhì)交換的體系。

4、敞開體系：

指和環(huán)境之間既有能量交換也有物質(zhì)交換的體系。

5、孤立體系：

指和環(huán)境既沒有能量交換也沒有物質(zhì)交換的體系。

二、色譜平衡狀態(tài)：

1、熱平衡：

指體系內(nèi)各部分以及環(huán)境的溫度相等，無(wú)溫度不同引起的熱量交換。

2、力平衡：

指體系內(nèi)各部分以及環(huán)境的各種力達(dá)到平衡，無(wú)力不平衡引起的位置變化。

3、相平衡：

指體系內(nèi)各相之間達(dá)到平衡，物質(zhì)的凈傳遞為零。

4、化學(xué)平衡：

指無(wú)因化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的體系隨時(shí)間的變化。

三、研究色譜平衡狀態(tài)的原因：

1、實(shí)際色譜分離過(guò)程十分復(fù)雜，常用簡(jiǎn)單模型來(lái)模擬。

2、孤立體系都有自發(fā)趨向平衡的趨勢(shì)，不同體系建立平衡的速度相差較大。

3、色譜分離過(guò)程離不開物質(zhì)輸運(yùn)，物質(zhì)的輸運(yùn)是在化學(xué)勢(shì)梯度驅(qū)動(dòng)下組分移向平衡位置的一種形式。

4、色譜分離過(guò)程是在非常接近平衡的狀態(tài)下完成的。

四、塔板理論：

塔板理論是將色譜儀的分離過(guò)程比擬成蒸餾過(guò)程，把連續(xù)的色譜分離過(guò)程分成多次平衡過(guò)程的重復(fù)。

1、塔板理論基本假設(shè)：

（1）在色譜柱的一小段長(zhǎng)度H內(nèi)，組分可以在兩相之間迅速達(dá)到平衡，這一小段柱長(zhǎng)稱為理論塔板高度H。

（2）流動(dòng)相進(jìn)入色譜柱不是連續(xù)進(jìn)行的，而是脈動(dòng)式，每次進(jìn)量為一個(gè)塔板體積。

（3）所有組分開始時(shí)都存在于第0號(hào)塔板上，而且樣品沿軸向（縱向）的擴(kuò)散可以忽略。

（4）所有塔板上的分配系數(shù)都相同，與組分在某一塔板上的量無(wú)關(guān)。

2、描述柱效的指標(biāo)：

H = L/n

式中：H為理論塔板高度，L為柱長(zhǎng)，n為理論塔板數(shù)。

n =16（t_R/W）²

式中：t_R為組分的保留時(shí)間，W為組分的色譜峰寬。

從以上兩式可以看出，W越小，n越大，H越小，柱效越高，因此，n和H是描述柱效的指標(biāo)。

由于t_M包括在t_R中，而實(shí)際的t_M不參與色譜柱內(nèi)分配，所計(jì)算的n值盡管很大，H很小，但與實(shí)際柱效相差甚遠(yuǎn)，所以提出把t_M扣除，采用有效理論塔板數(shù)和有效理論塔板高度評(píng)價(jià)柱效。

3、塔板理論的成功之處：

塔板理論用熱力學(xué)觀點(diǎn)形象地描述了溶質(zhì)在色譜柱中的分配平衡和分離過(guò)程，導(dǎo)出了流出曲線的數(shù)學(xué)模型，成功地解釋了流出曲線的形狀和濃度極大值的位置，提出了計(jì)算和評(píng)價(jià)柱效的參數(shù)。

4、塔板理論的不足：

由于某些基本假設(shè)并不完全符合色譜柱內(nèi)實(shí)際發(fā)生的分離過(guò)程，無(wú)法解釋同一色譜柱在不同的流動(dòng)相流速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，無(wú)法指出影響柱效的因素和提高柱效的途徑。

   

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