FID為質(zhì)量型檢測(cè)器，對(duì)溫度變化不敏感。但在程序升溫分析時(shí)，要特別注意基線漂移，可用雙柱進(jìn)行補(bǔ)償，或自動(dòng)補(bǔ)償裝置進(jìn)行校準(zhǔn)和補(bǔ)償。
極化電壓的大小影響檢測(cè)器的靈敏度。當(dāng)極化電壓較低時(shí)，離子化信號(hào)隨極化電壓的增加而迅速增大。當(dāng)電壓超過(guò)一定的值時(shí)，增加電壓對(duì)離子化電流的增大沒(méi)有明顯影響。
收集極的形狀有網(wǎng)狀、片狀和圓筒狀等，圓筒狀電極的收集效率最高。兩極之間距離為5～7mm時(shí)，往往可獲得較高靈敏度。圓筒狀電極的內(nèi)徑一般為0.2～0.6mm。
清洗方法是將色譜柱取下，用一根管子將進(jìn)樣口與檢測(cè)器連接起來(lái)，然后通載氣，將檢測(cè)器恒溫箱升至120℃以上，再?gòu)倪M(jìn)樣口注入約20μL蒸餾水，接著用幾十微升丙酮或氟里昂溶劑進(jìn)行清洗，并在此溫度下保持1～2h，檢查基線是否平穩(wěn)。若基線不理想，則再洗一次或卸下清洗（注意更換色譜柱，必須先切斷氫氣源）。
必須卸下FID進(jìn)行清洗。方法是先卸下收集極、極化極和噴嘴等。若噴嘴是石英材料制成的，則先將其放在水中浸泡12h左右。若噴嘴是不銹鋼等材料制成的，可將噴嘴和電極等一起先小心用300～400號(hào)細(xì)砂紙磨光，然后用適當(dāng)溶液（如1∶1甲醇苯）浸泡，再用超聲波清洗，最后用甲醇清洗后置于烘箱中烘干。注意切勿用鹵素類(lèi)溶劑（如氯仿和二氯甲烷等）浸泡，以免與卸下零件中的聚四氟乙烯材料作用，導(dǎo)致噪聲增加。洗凈后的各個(gè)部件要用鑷子取出，勿用手摸。各部件烘干后，在裝配時(shí)要小心，否則會(huì)再度玷污。部件裝入儀器后要先通載氣30min，再點(diǎn)火升高檢測(cè)室的溫度。實(shí)際工作中，最好先在120℃下保持?jǐn)?shù)小時(shí)后，再升至工作溫度。
電子捕獲檢測(cè)器（ECD）是靈敏度最高的氣相色譜儀檢測(cè)器，又是最早出現(xiàn)的選擇性檢測(cè)器，其應(yīng)用僅次于TCD和FID，一直穩(wěn)居第三位。
當(dāng)電負(fù)性物質(zhì)AB進(jìn)入電離室時(shí)，因?yàn)锳B有較強(qiáng)的電負(fù)性，可捕獲低能量的電子而形成負(fù)離子，并釋放出能量。電子捕獲反應(yīng)如下：
由于電子捕獲和正負(fù)離子的復(fù)合，使電極間電子數(shù)和離子數(shù)目減少，致使基流降低，產(chǎn)生被測(cè)組分的檢測(cè)信號(hào)。由于被測(cè)組分捕獲電子后使基流降低，產(chǎn)生的電信號(hào)是負(fù)峰，負(fù)峰的大小與被測(cè)組分的濃度成正比，這是ECD 的定量基礎(chǔ)。實(shí)際工作中，常通過(guò)改變極性使負(fù)峰變?yōu)檎濉?/DIV>
三、特點(diǎn)：
1、選擇性高。
2、靈敏度高，比FID高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。
3、檢出下限可達(dá)10ˉ14g/mL，特別適合痕量電負(fù)性化合物的分析。
4、線性范圍較窄，通常僅為102～104。
四、檢測(cè)條件：
1、載氣種類(lèi)：
ECD一般用N2作載氣，載氣必須嚴(yán)格純化，徹底除去水和氧。
2、載氣純度：
采用高純N2（99.999%）， 含O2＜10ppm。
若用普通N2（含O2為100ppm），必須凈化除O2和H2O等。因?yàn)镺2是電負(fù)性物質(zhì)，會(huì)使基流降低很多。
3、載氣流量：
載氣流量增加，基流增大。N2流量在100mL/min左右時(shí)，基流最大。為了同時(shí)獲得較好的柱分離效果和較高基流，通常在柱與檢測(cè)器之間引入補(bǔ)充N(xiāo)2，以使檢測(cè)器內(nèi)N2達(dá)到最優(yōu)流量。
4、檢測(cè)器溫度：
ECD采用3H2作放射源時(shí)，檢測(cè)器使用溫度不能高于220℃。采用63Ni作放射源時(shí)，檢測(cè)器最高使用溫度可達(dá)400℃。檢測(cè)器使用溫度要控制在±（0.1～0.3）℃之間，以保證響應(yīng)值的精密度在1%之內(nèi)。
5、極化電壓：
極化電壓對(duì)基流和響應(yīng)值都有影響。基流等于飽和基流值的85%時(shí)，極化電壓為最優(yōu)極化電壓。
極化電壓過(guò)高，使電子能量過(guò)大，不易被組分捕獲。
采用脈沖供電，使電子能量較小，易捕獲，提高靈敏度。
直流供電時(shí)，極化電壓為20～40V。脈沖供電時(shí)，極化電壓為30～50V。
6、固定液選擇：
為了保證ECD正常使用，必須嚴(yán)格防止其放射源被污染。因此，必須選擇低流失和電負(fù)性小的固定液。
色譜柱必須充分老化后，才能與ECD 聯(lián)用。
7、安全保障：
63Ni是放射源，必須嚴(yán)格執(zhí)行放射源使用和存放管理?xiàng)l例，拆卸和清洗應(yīng)由專(zhuān)業(yè)人員進(jìn)行。
尾氣必須排放到室外。
五、使用注意事項(xiàng)：
1、使用高純度載氣和尾吹氣：
ECD使用過(guò)程中必須保持整個(gè)系統(tǒng)的潔凈，要求系統(tǒng)氣密性好，載氣和尾吹氣的純度大于99.999%。
2、使用耐高溫隔墊和潔凈樣品：
使用流失小和耐高溫的隔墊，氣化室潔凈，柱流失少。
使用潔凈的樣品。
檢測(cè)器溫度必須高于柱溫10℃以上。
3、檢測(cè)器的凈化：
若直流和恒頻率方式ECD基流下降或恒電流方式基頻增高，噪聲增大，信噪比下降，表明ECD可能被污染，必須要進(jìn)行凈化。
目前常用的凈化方法是將載氣和尾吹氣換成H2，調(diào)流量至30～40mL/min，氣化室和柱溫為室溫，將檢測(cè)器升至300～350℃，保持18～24h，使污染物在高溫下與H2作用而除去，這種方法稱(chēng)為氫烘烤。氫烘烤后，將系統(tǒng)調(diào)回至原狀態(tài)，穩(wěn)定數(shù)小時(shí)即可。
六、應(yīng)用：
ECD只對(duì)具有電負(fù)性的物質(zhì)，如含有S、P和鹵素的化合物、金屬有機(jī)物、含有羰基、硝基、共軛雙鍵的化合物有輸出信號(hào)，而對(duì)電負(fù)性很小的化合物，如烴類(lèi)化合物等，只有很小或沒(méi)有輸出信號(hào)。
第五節(jié) 氮磷檢測(cè)器
氮磷檢測(cè)器（NPD）又稱(chēng)熱離子化檢測(cè)器、熱離子發(fā)射檢測(cè)器或堿火焰電離檢測(cè)器等，對(duì)氮和磷化合物的檢測(cè)靈敏度高，選擇性強(qiáng)，線性范圍寬。目前NPD已成為測(cè)定含氮化合物最理想的氣相色譜儀檢測(cè)器，對(duì)含磷化合物的靈敏度也高于FPD。由于NPD專(zhuān)一性強(qiáng)，可用于復(fù)雜樣品直接進(jìn)樣分析，避免麻煩耗時(shí)的樣品前處理，大大簡(jiǎn)化分析方法。
一、結(jié)構(gòu)：
NPD與FID結(jié)構(gòu)相似，兩者的差異是NPD在噴嘴與收集極之間有一個(gè)熱電離源，熱電離源通常采用涂有堿金屬鹽的陶瓷珠（早期NPD的電離源是小球狀，目前不限于小球狀）。當(dāng)樣品蒸氣和氫氣流通過(guò)堿金屬鹽表面時(shí)，含氮和磷化合物會(huì)從堿金屬蒸氣上獲得電子，失去電子的堿金屬形成鹽再沉積到陶瓷珠表面。
1964年最初研制的鈉火焰電離檢測(cè)器，對(duì)含磷和鹵素化合物有選擇性響應(yīng)。以后又有多種形式，均是用氫火焰加熱揮發(fā)性的堿金屬鹽，產(chǎn)生堿金屬蒸氣，對(duì)含氮、磷、鹵素化合物均有極高的靈敏度和選擇性。遺憾的是其背景信號(hào)和樣品信號(hào)均不穩(wěn)定，噪聲大，熱電離源壽命短，難以實(shí)用。
1974年采用不易揮發(fā)性碳酸銣和二氧化硅燒結(jié)成的硅酸銣珠，在冷氫焰中用電加熱，檢測(cè)器的穩(wěn)定性明顯改善，靈敏度顯著提高，背景基流從10ˉ9A降至10ˉ13A。對(duì)含鹵素化合物不敏感，而對(duì)含氮和磷化合物的響應(yīng)比對(duì)烴類(lèi)大10000倍，達(dá)專(zhuān)一性響應(yīng)。
氮磷檢測(cè)器（NPD）是由堿火焰電離檢測(cè)器（AFID）發(fā)展而來(lái)，兩者區(qū)別如下：
1、熱電離源：
（1）NPD：非揮發(fā)性的硅酸銣玻璃珠。
（2）AFID：揮發(fā)性的堿金屬鹽。
2、加熱方式：
（1）NPD：硅酸銣玻璃珠熔融在一根螺旋鉑絲上用電加熱，H2流量?jī)H幾mL/min，為冷氫焰加熱。
（2）AFID：熱氫焰加熱。
3、性能：
（1）NPD：穩(wěn)定性明顯改善，靈敏度顯著提高，背景基流從10ˉ9A降至10ˉ13A。對(duì)含鹵素化合物不敏感，而對(duì)含氮和磷化合物的響應(yīng)比對(duì)烴類(lèi)大10000倍，達(dá)專(zhuān)一性響應(yīng)。
（2）AFID：對(duì)含氮、磷、鹵素化合物均有極高的靈敏度和選擇性，但背景信號(hào)和樣品信號(hào)均不穩(wěn)定，噪聲大，熱電離源壽命短，難以實(shí)用。
二、工作原理：
1、NPD主要利用以下三個(gè)條件達(dá)到檢測(cè)目的：
（1）氫火焰：氫火焰為有機(jī)物分子燃燒和堿鹽的蒸發(fā)、化學(xué)離解提供基本條件。
（2）堿金屬鹽：在噴嘴上方附加堿金屬鹽片，如氟化鈉、硫酸鈉、溴化銫和硫酸銣等。
（3）樣品特性：含電負(fù)性原子的有機(jī)物在氫火焰中燃燒時(shí)，明顯增加堿鹽蒸發(fā)和化學(xué)離解。
2、氣相電離理論：
NPD工作原理有不同的解釋。氣相電離理論認(rèn)為，將NPD的H2流量降至2～6mL/min，在噴嘴處不足以形成正常燃燒的氫火焰，只能在電離源表面附近形成一層化學(xué)活性很高的冷氫焰。此時(shí)，電離源表面溫度為600～800℃。當(dāng)?shù)土谆衔镞M(jìn)入冷氫焰區(qū)，發(fā)生熱化學(xué)分解，產(chǎn)生CN、PO和PO2等電負(fù)性基團(tuán)。電負(fù)性基團(tuán)從電離源被加熱后揮發(fā)出的激發(fā)態(tài)銣原子中得到電子，產(chǎn)生CNˉ、POˉ和PO2ˉ等負(fù)離子，銣原子變成Rb+。在高壓電場(chǎng)的作用下，負(fù)離子移向正電位的收集極，產(chǎn)生信號(hào)。Rb+又回到負(fù)電位的電離源表面被吸收還原，以維持電離源的長(zhǎng)期使用。烴類(lèi)在冷氫焰中不發(fā)生電離，因而NPD對(duì)含氮和磷化合物專(zhuān)一性響應(yīng)。
3、決定NPD響應(yīng)特性的因素：
（1）電離源表面的功函數(shù)：
電離源表面的功函數(shù)是指從電離源表面除去一個(gè)電子所需要的能量大小。
由電離源的化學(xué)組成決定。
（2）電離源表面的溫度：
由加熱電流大小決定。
（3）電離源表面周?chē)鷼怏w層的成分：
由進(jìn)入檢測(cè)器的氣體類(lèi)型和在操作溫度下的化學(xué)活性決定。
改變這三個(gè)參數(shù)，可將NPD拓展為多種不同的響應(yīng)形式。
三、特點(diǎn)：
1、優(yōu)點(diǎn)：
（1）對(duì)含氮和磷化合物的檢測(cè)靈敏度高，選擇性強(qiáng)，線性范圍寬。目前已成為測(cè)定含氮化合物最理想的GC檢測(cè)器，對(duì)含磷化合物的靈敏度也高于FPD。
（2）由于NPD專(zhuān)一性強(qiáng)，可用于復(fù)雜樣品直接進(jìn)樣分析，避免麻煩耗時(shí)的樣品前處理，大大簡(jiǎn)化分析方法。
2、缺點(diǎn)：
NPD的主要缺點(diǎn)是隨著使用時(shí)間增長(zhǎng)，性能變差，最后響應(yīng)極小，必須換新電離源。
為了達(dá)到要求的響應(yīng)值，可提高NPD加熱電流，但使用一段時(shí)間后，響應(yīng)值又逐漸降低，須再提高其加熱電流，如此多次提高加熱電流，以保持NPD的正常工作。響應(yīng)值下降的一般規(guī)律是使用初期下降速度快，后期下降速度慢。為了避免換新電離源后基線漂移太大，通常在使用前要預(yù)老化。
通常電離源的使用壽命在1000h左右，陶瓷電離源壽命可達(dá)2000h以上。電離源使用相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間后，如果加熱電流調(diào)至正常值甚至更高，樣品仍無(wú)響應(yīng)或電離源無(wú)灼熱狀，表明電離源已耗盡，需更換新電離源。
堿鹽損耗的原因尚未明確。電離源的活性成分通常是堿金屬硅酸鹽，雖然堿金屬可再循環(huán)，但H2燃燒產(chǎn)生的水蒸汽可將堿金屬硅酸鹽轉(zhuǎn)變成堿金屬氫氧化物和游離硅，該堿金屬氫氧化物在操作溫度下有較大的蒸氣壓，不斷地流失，最后所有的堿金屬揮發(fā)完，留下惰性的硅。堿金屬是通過(guò)與氫交換而損失，采用低H2流量操作，可有效延長(zhǎng)電離源的壽命。
四、檢測(cè)條件：
1、加熱電流：
基流和響應(yīng)值均隨加熱電流的增加而增大。實(shí)際工作中，可用基流為標(biāo)記來(lái)調(diào)節(jié)加熱電流的大小。
調(diào)節(jié)基流的原則是在達(dá)到檢測(cè)下限的前提下，寧小勿大。如已滿(mǎn)足分析要求，仍加大加熱電流，即使檢測(cè)下限還可下降，但已意義不大。相反，會(huì)縮短電離源的壽命。低基流使電離源壽命長(zhǎng)，但過(guò)低可能造成溶劑猝滅。
一般設(shè)定基流后20～60min，基線即穩(wěn)定。
2、載氣流量：
NPD是質(zhì)量型檢測(cè)器，基流和響應(yīng)值均隨載氣流量的增加而增大。在恒加熱電流的NPD中，載氣還起著冷卻電離源表面溫度的作用。實(shí)驗(yàn)表明，載氣對(duì)后者的影響大于前者。因此，載氣流量越大，降溫越大，基流和響應(yīng)值越低。
在相同流量下，N2載氣的基流大于He載氣。原因是N2主要以對(duì)流方式散熱，He是傳導(dǎo)和對(duì)流同時(shí)進(jìn)行。
3、H2流量：
H2和空氣流量對(duì)電離源周?chē)鷼怏w層成分影響極大，特別是H2強(qiáng)烈地影響著氣體層的活性。
與載氣和空氣流量相比，H2流量十分小，但數(shù)mL/min的變化，會(huì)使基流和響應(yīng)值大幅度地升降。N2作載氣時(shí)，當(dāng)H2流量為1.5～8.3mL/min；He作載氣時(shí)，當(dāng)H2流量為2～6.8mL/min，NPD對(duì)含氮和磷化合物表現(xiàn)出高度的專(zhuān)一性響應(yīng)。
N2作載氣時(shí)，當(dāng)H2流量大于8.3mL/min；He作載氣時(shí)，當(dāng)H2流量大于6.8mL/min時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)烴類(lèi)的響應(yīng)。原因是這時(shí)H2已著火，冷氫焰變成了熱氫焰。H2流量大于著火點(diǎn)后，含氮和磷化合物的靈敏度和專(zhuān)一性消失，NPD成了FID。
通常H2流量選擇在2～6mL/min，以2.5～4.5mL/min為最優(yōu)。
4、空氣流量：
空氣流量的影響有兩方面：一是維持冷氫焰具有一定的活性，二是降低電離源表面溫度。總的影響結(jié)果與載氣相似。N2作載氣時(shí)，隨著空氣流量的增加，基流明顯下降。這是H2被稀釋和電離源表面冷卻的結(jié)果。
He作載氣時(shí)，隨空氣流量的增加，基流逐漸上升后再逐漸下降。這是因?yàn)榭諝鈱?duì)電離源表面溫度的影響小于He。
通常空氣流量選擇在60～200mL/min。
五、使用注意事項(xiàng)：
為了NPD保持性能最優(yōu)，預(yù)防損壞和出現(xiàn)事故，使用中需注意以下事項(xiàng)：
1、電離源的維護(hù)：
（1）電離源老化時(shí)，切勿將色譜柱連至檢測(cè)器。可將色譜柱卸下后用螺絲將檢測(cè)器入口密封，通H2和空氣老化。
（2）開(kāi)加熱電源后，應(yīng)逐漸升高加熱電流，切勿突然用大電流加熱電離源。
（3）只要H2流量能滿(mǎn)足靈敏度等分析要求，應(yīng)盡量用低H2流量，以延長(zhǎng)電離源壽命。
（4）關(guān)電加熱前，務(wù)必先將加熱旋鈕退回至不加熱狀態(tài)，然后關(guān)電源。以防下次開(kāi)電源時(shí)加熱電流過(guò)大。
（5）如果較長(zhǎng)時(shí)間不工作，應(yīng)關(guān)閉加熱電流，以延長(zhǎng)電離源壽命。
2、避免大量具電負(fù)性化合物進(jìn)入檢測(cè)器：
（1）應(yīng)避免使用氯代烴溶劑，如CH2Cl2和CHCl3等，它會(huì)使靈敏度急劇下降。雖然以后靈敏度還會(huì)逐漸恢復(fù)，但會(huì)影響使用壽命。水、甲醇和乙醇等溶劑對(duì)電離源的性能和壽命也有一定影響，要盡量避免使用。
（2）切勿用帶氰基的固定液，如OV－275和XE－60等，避免用磷酸處理載體和玻璃毛等。
（3）如NPD長(zhǎng)期閑置在高溫度環(huán)境中，檢測(cè)器內(nèi)可能積水，會(huì)造成基流升高。這時(shí)，可在通氣的情況下，將檢測(cè)器溫度逐漸升至70℃和100℃各保持30min，再升至150℃保持10min，基流即可降至1pA以下。平時(shí)正常使用時(shí)，檢測(cè)器溫度應(yīng)保持在150℃以上。
3、H2的安全和對(duì)NDP性能的影響：
（1）切勿讓H2漏入柱恒溫箱，以防爆炸。
（2）不要用H2作載氣，它將極大地影響NPD的靈敏度和專(zhuān)一性。如一定要用H2作載氣，流量必須小于3mL/min。
4、其它：
（1）NPD對(duì)柱流失和氣路漏氣不象FID那樣敏感，因?yàn)樗菍?duì)含氮和磷化合物專(zhuān)一性響應(yīng)的檢測(cè)器。盡管如此，實(shí)際工作中還是應(yīng)避免出現(xiàn)這些異常。
（2）用聚硅氧烷類(lèi)固定液和分析大量硅烷化衍生物樣品后，電極和噴嘴均必須定期清洗。
（3）若檢測(cè)器出現(xiàn)故障，幾乎總是由于操作條件或傳感器部分不妥所致。
第六節(jié) 火焰光度檢測(cè)器
火焰光度檢測(cè)器（FPD）是一種靈敏度高和選擇性高的氣相色譜儀檢測(cè)器，對(duì)P的響應(yīng)為線性，對(duì)S的響應(yīng)為非線性。以前一直將FPD作為含S 和P化合物的專(zhuān)用檢測(cè)器，后來(lái)由于NPD對(duì)P檢測(cè)的靈敏度高于FPD，而且更可靠。因此，F(xiàn)PD現(xiàn)在多只作為含S化合物的專(zhuān)用檢測(cè)器。
一、結(jié)構(gòu)：
FPD由氫火焰部分和光度部分構(gòu)成，氫火焰部分包括火焰噴嘴、遮光槽和點(diǎn)火器等，光度部分包括石英窗、濾光片和光電信增管等。含S和P化合物由載氣攜帶，先與空氣或純氧氣混合后由檢測(cè)器下部進(jìn)入噴嘴，在噴嘴周?chē)兴膫�(gè)小孔，供給過(guò)量的燃?xì)釮2，點(diǎn)燃后產(chǎn)生光亮、穩(wěn)定的富氫火焰。噴嘴上面的遮光槽可將火焰本身和烴類(lèi)物質(zhì)發(fā)出的光擋去，使火焰更穩(wěn)定，減少噪聲。S和P燃燒產(chǎn)生的特征光通過(guò)石英窗口和濾光片（S用394nm濾光片，P用526nm濾光片），然后經(jīng)光電倍增管轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。
二、工作原理：
FPD主要利用以下三個(gè)條件達(dá)到檢測(cè)目的：
1、富氫火焰：檢測(cè)器中有富氫火焰存在，為含硫、磷化合物提供了燃燒和激發(fā)的基本條件。
2、特征波長(zhǎng)：樣品在富氫火焰中燃燒時(shí)，含硫、磷化合物能發(fā)射出其特有波長(zhǎng)的特征光。
3、光電轉(zhuǎn)換：檢測(cè)器設(shè)有濾光片和光電倍增管，通過(guò)濾光片選擇后光電倍增管把光轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。
含S和P化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，S和P被激發(fā)而發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光譜。當(dāng)含S化合物燃燒時(shí)，形成激發(fā)態(tài)的S2﹡分子，此分子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射出波長(zhǎng)為350～480nm的光，其中394nm為含S化合物的特征波長(zhǎng)。當(dāng)含P化合物燃燒時(shí)，形成激發(fā)態(tài)的HPO﹡分子，此分子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射出波長(zhǎng)為480～600nm的光，其中526nm為含P化合物的特征波長(zhǎng)。這兩種特征光的光強(qiáng)度與被測(cè)組分的含量均成正比。特征光透過(guò)特征光濾光片投射在光電倍增管上，光電倍增管將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)微電流放大器放大并記錄，得到相應(yīng)的色譜圖。
三、類(lèi)型：
1、按火焰發(fā)光系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)可分：
（1）單火焰型FPD。
（2）雙火焰型FPD。
（3）脈沖火焰型FPD。
2、按光信號(hào)通道的數(shù)量可分：
（1）單通道FPD。
（2）多通道FPD。
四、特點(diǎn)：
1、靈敏度高。
2、選擇性高。
3、對(duì)硫?yàn)榉蔷�性響應(yīng)。
五、檢測(cè)條件：
影響FPD響應(yīng)值的主要因素有氣體流量、載氣種類(lèi)、檢測(cè)器溫度和樣品濃度等。含S和P化合物的檢測(cè)條件比較接近，含S化合物的檢測(cè)條件更為苛刻，操作時(shí)更應(yīng)慎重。當(dāng)使用毛細(xì)管柱時(shí)，使FPD與之適應(yīng)，也是檢測(cè)條件中必須考慮的問(wèn)題。
1、載氣種類(lèi)：
實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)PD的載氣最好用H2，其次是He，最好不用N2。因?yàn)镠2作載氣時(shí)在相當(dāng)大的范圍內(nèi)，響應(yīng)值隨流量的增加而增大；用N2作載氣時(shí)，F(xiàn)PD對(duì)S的響應(yīng)值隨流量的增加而減小。
2、氣體流量：
通常FPD中用三種氣體：空氣、H2和載氣。O2/H2比是影響響應(yīng)值最關(guān)鍵的參數(shù)，它決定了火焰的性質(zhì)和溫度，影響靈敏度。O2/H2比應(yīng)視具體情況做實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。
（1）富氫火焰：
FPD必須是富氫火焰，氧氣與H2流量之比在0.2～0.5，靈敏度高。
（2）測(cè)磷流量：
H2流量為160～180mL/min，空氣流量為150～200mL/min，氮?dú)饬髁繛?0～80mL/min。
（3）測(cè)硫流量：
N2流量為90～100mL/min時(shí)，靈敏度較高。
檢測(cè)室溫度過(guò)高，測(cè)硫時(shí)靈敏度下降。
各種氣體的實(shí)用流量還與儀器型號(hào)、樣品種類(lèi)、分析要求和其它操作條件有關(guān)，應(yīng)根據(jù)具體情況確定其流量。
3、檢測(cè)器溫度：
檢測(cè)器溫度對(duì)S和P的響應(yīng)值有不同的影響，S的響應(yīng)值隨檢測(cè)器溫度升高而減小，P的響應(yīng)值基本上不隨檢測(cè)器溫度改變而改變。實(shí)際工作中，檢測(cè)器的使用溫度應(yīng)大于100℃，防止H2燃燒生成的水蒸汽冷凝在檢測(cè)器中而增大噪聲。
4、樣品濃度的適用范圍：
在一定的濃度范圍內(nèi)，樣品濃度對(duì)P的檢測(cè)無(wú)影響，成線性；而對(duì)S 的檢測(cè)卻密切相關(guān)，成非線性。當(dāng)被測(cè)樣品中同時(shí)含S和P時(shí)，檢測(cè)會(huì)互相干擾。通常P的響應(yīng)干擾不大，而S的響應(yīng)對(duì)P的響應(yīng)干擾較大。因此，使用FPD檢測(cè)S和P時(shí)，應(yīng)選用不同的濾光片和不同的火焰溫度來(lái)消除彼此的干擾。
第七節(jié) 原子發(fā)射檢測(cè)器
微波誘導(dǎo)等離子體原子發(fā)射檢測(cè)器氣相色譜儀（GC－MIP－AED）由氣相色譜儀、原子發(fā)射檢測(cè)器（又稱(chēng)原子發(fā)射光譜儀）、氣相色譜儀與原子發(fā)射檢測(cè)器之間的接口和數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成。原子發(fā)射檢測(cè)器是近年飛速發(fā)展起來(lái)的多元素檢測(cè)器，應(yīng)用領(lǐng)域在不斷擴(kuò)大，是一種十分有發(fā)展前景的氣相色譜檢測(cè)器。
原子發(fā)射檢測(cè)器是利用等離子體作激發(fā)光源，使進(jìn)入檢測(cè)器的被測(cè)組分原子化，然后原子被激發(fā)至激發(fā)態(tài)，再躍遷至基態(tài)，發(fā)射出原子光譜，根據(jù)這些線光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度可進(jìn)行定性和定量分析。這些線光譜是原子或原子離子而不是分子被激發(fā)后發(fā)射的，故此檢測(cè)器有原子發(fā)射檢測(cè)器之稱(chēng)。
一、結(jié)構(gòu)：
1、接口：
接口由傳輸線、加熱系統(tǒng)、凹腔諧振腔、放電管、溶劑放空系統(tǒng)和微波發(fā)生器等組成。
（1）傳輸線和加熱系統(tǒng)：
傳輸線的內(nèi)層為不銹鋼管，凹腔諧振腔采用加熱筒為放電管入口側(cè)提供熱量。
（2）凹腔諧振腔和放電管：
凹腔諧振腔主體由不銹鋼塊和筒狀單元結(jié)合而成。凹腔諧振腔內(nèi)徑較小，中心有一軸架，環(huán)繞放電管，耦合線圈非常厚。放電管是一根涂覆聚酰亞胺涂層的熔融石英管，采用水冷卻。
以往的TM010諧振腔使用的是未冷卻的厚壁放電管，根據(jù)所用微波功率不同，使用8～12h后放電管內(nèi)壁會(huì)出現(xiàn)可見(jiàn)的蝕紋，使放電管壽命減少20～30h。放電管的腐蝕程度與元素（如硫和磷）峰拖尾有直接關(guān)系。
凹腔諧振腔中的薄壁放電管采用水冷卻，使用30d后才出現(xiàn)很輕微的腐蝕，硫通道的峰拖尾程度也減少。放電管不需要經(jīng)常更換，通常連續(xù)運(yùn)行時(shí)每月更換一次。由于在水冷卻下凹腔諧振腔中的放電管內(nèi)壁溫度較低，氮、氧、硅和碳的背景強(qiáng)度較TM010系統(tǒng)降低5～50倍，流經(jīng)等離子體的氦氣流量可降至5mL/min而沒(méi)有明顯的空氣背擴(kuò)散。而在TM010系統(tǒng)中，當(dāng)氦氣流量低于50mL/min時(shí)，等離子體會(huì)由于空氣的侵入而迅速變的不穩(wěn)定。
（3）溶劑放空系統(tǒng)：
溶劑放空關(guān)時(shí)，色譜柱流出物進(jìn)入等離子體。柱流出物和約30mL/min的尾吹氣（含0.1%～0.5%的反應(yīng)氣體）進(jìn)入等離子體，約20mL/min的補(bǔ)充氣用來(lái)吹掃接口區(qū)域并沿柱外側(cè)排出，其它的補(bǔ)充氣和柱流出物通過(guò)等離子體后與窗清掃氦氣混合，通過(guò)電磁閥和反壓調(diào)節(jié)器排出。
溶劑放空開(kāi)時(shí)，電磁閥打開(kāi)，窗口一端的排放口關(guān)閉，窗清掃氦氣通過(guò)等離子體反方向流動(dòng)，流經(jīng)色譜柱末段，通過(guò)電磁閥和反壓調(diào)節(jié)器，將柱流出物和補(bǔ)充氣吹出。反壓調(diào)節(jié)器使放電管中保持10kPa壓強(qiáng)，溶劑放空閥由計(jì)算機(jī)控制。
（4）微波發(fā)生器：
凹腔諧振腔和波導(dǎo)之間的微波是通過(guò)同軸件傳輸?shù)摹ＭS件是一根壓入聚四氟乙烯插塞套（Φ9.3mm）中的銅棒（Φ5.3mm），銅棒的一端連接凹腔諧振腔中的耦合線圈，另一端連接諧振腔天線。諧振腔天線是一根圓筒，一端為半球形，另一端為錐形，錐形一端連接在銅棒上。
波導(dǎo)是將微波發(fā)生器產(chǎn)生的微波傳輸?shù)降入x子體支持氣上的金屬管，微波爐磁控管安裝在波導(dǎo)的另一端。
2、原子發(fā)射檢測(cè)器：
原子發(fā)射檢測(cè)器既有多色儀的某些特點(diǎn)，如在二極管陣列的波長(zhǎng)寬度內(nèi)成簇，有多條譜線可同時(shí)測(cè)定；又有單色儀的特點(diǎn)，可設(shè)定在任意波長(zhǎng)處，還可掃描連續(xù)光譜。
二、工作原理：
微波是頻率范圍為300MHz～300GHz的電磁波，當(dāng)微波通過(guò)天線、波導(dǎo)和同軸件從微波源或磁控管傳輸?shù)接械入x子體氣體存在的放電管上時(shí)，會(huì)產(chǎn)生微波等離子體。等離子體由部分離子化的電中性氣體構(gòu)成，用線圈“播種”等離子體，點(diǎn)燃放電。
微波等離子體根據(jù)微波從微波源傳輸?shù)降入x子體上的方式不同而分為不同類(lèi)型。微波誘導(dǎo)等離子體是通過(guò)同軸件傳輸微波能的，是應(yīng)用最廣的微波等離子體。微波誘導(dǎo)等離子體的效率取決于凹腔諧振腔和波導(dǎo)，波導(dǎo)中的斷路導(dǎo)致沿其流過(guò)的微波全反射，產(chǎn)生定波，形成一個(gè)諧振腔體。
在常壓下使用的氦和氬等離子體是通過(guò)同軸件將微波能由微波發(fā)生器傳送到凹腔諧振腔中，凹腔諧振腔的作用是使氬和氦等離子體在其中維持，將來(lái)自微波源的能量集中于放電管上。微波等離子體具有很高的電子溫度，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，微波氦等離子體的電子溫度為8eV（相當(dāng)于61920K），由此可見(jiàn)微波氦等離子體的熱力學(xué)溫度為6000K左右，能激發(fā)元素周期表中除氦以外的所有元素。特別是在氦等離子體中，許多元素包括非金屬元素都有強(qiáng)光譜發(fā)射。
當(dāng)樣品經(jīng)過(guò)GC分離后，進(jìn)入等離子體中被裂解成原子碎片并被激發(fā)，當(dāng)它們從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生元素的特征譜線。發(fā)射出的特征譜線聚焦在AED的入口狹縫上，檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)感興趣的元素在選擇波長(zhǎng)或固定波長(zhǎng)處進(jìn)行檢測(cè)。
在GC－MIP－AED中，色譜載氣是等離子體的支持氣，通常選用氬氣和氦氣。在激發(fā)過(guò)程中起作用的是亞穩(wěn)態(tài)原子、亞穩(wěn)態(tài)分子、離子和電子。在氬等離子體中，亞穩(wěn)態(tài)原子的能量是11.5eV和11.67eV，氬的離子化能是15.76eV，等離子體區(qū)僅能把部分化合物打碎成分子碎片和原子碎片，且碎片化程度可變，發(fā)射光譜包括原子光譜和復(fù)合的分子光譜，某些元素如氟、氯、溴、氧和氮僅能以雙原子譜帶發(fā)射光譜檢測(cè)。這些光譜有時(shí)難以辨認(rèn)，而且會(huì)發(fā)生不同光譜帶的重疊，影響檢測(cè)選擇性和線性范圍，還會(huì)使部分元素的檢測(cè)靈敏度受化合物基體的影響。在檢測(cè)金屬元素時(shí)多數(shù)用氬等離子體。
要激發(fā)非金屬元素的原子，使它們能在光譜容易接受的區(qū)域（19～800nm）發(fā)射，需要使用氦等離子體。亞穩(wěn)態(tài)氦原子的激發(fā)能是19.73eV，氦的離子化能是24.59eV，能產(chǎn)生“高熱”的等離子體，而足以使有機(jī)物完全和以恒定比率碎片化。碳、氫、氧、氮、氟和磷屬于原子發(fā)射線，而氯、溴、碘和硫的激發(fā)能比第一離子化能高，屬于離子發(fā)射線。因此，檢測(cè)非金屬時(shí)用氦等離子體是有利的。
三、性能特征：
1、結(jié)構(gòu)優(yōu)化：
TM010諧振腔存在以下問(wèn)題：
（1）對(duì)氧、氮和硫的靈敏度較差。
（2）對(duì)大多數(shù)非金屬元素的選擇性不理想。
（3）某些元素峰有拖尾現(xiàn)象。
（4）等離子體的腐蝕使放電管壽命很短。
（5）需要經(jīng)常對(duì)諧振腔調(diào)諧。
為此，現(xiàn)在的AED在結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了改進(jìn)：
（1）在放電管的出口加一個(gè)窗口，避免空氣背擴(kuò)散進(jìn)入放電管，使氮、氧通道的噪聲和干擾降低。
（2）直接水冷卻的放電管大大降低或消除了導(dǎo)致硫和磷等元素峰拖尾的放電管內(nèi)壁腐蝕，使檢測(cè)硅和氧時(shí)的背景強(qiáng)度和噪聲降低。
（3）凹腔諧振腔與波導(dǎo)和耦合磁控管的匹配很好，免去了對(duì)調(diào)諧器的需求，從而消除了與調(diào)諧器和電纜相關(guān)的問(wèn)題，如跳火、擊穿和功率漂移。
這些改進(jìn)改善了氮和硫的靈敏度，在160～190nm的真空紫外線強(qiáng)度比在近紫外或可見(jiàn)光區(qū)的譜線強(qiáng)度高一個(gè)數(shù)量級(jí)，提高了非金屬元素的選擇性，光二極管陣列檢測(cè)器允許使用實(shí)時(shí)多點(diǎn)背景校正。
2、多元素檢測(cè)和經(jīng)驗(yàn)式測(cè)定：
對(duì)元素周期表中除氦以外的任何一種元素均可檢測(cè)，屬于多元素檢測(cè)器；可用于測(cè)定未知化合物的經(jīng)驗(yàn)式和分子式；對(duì)未知物鑒定，是MS和FTIR的有力補(bǔ)充手段。
AED多元素選擇性檢測(cè)的功能之一是可測(cè)定化合物的元素比，即可測(cè)定被GC分離出的低濃度組分的經(jīng)驗(yàn)式。理論上講，AED的信號(hào)與元素的量成正比，受基體干擾較小。盡管到目前還沒(méi)有統(tǒng)一的結(jié)論，但多數(shù)研究結(jié)果表明，只要選擇合適的參比物，可準(zhǔn)確得到化合物的經(jīng)驗(yàn)式。因此，AED是一種可靠的GC定性工具。
待測(cè)元素原子數(shù)/碳原子數(shù) =（未知物中待測(cè)元素信號(hào)/未知物中碳信號(hào)）×（參比物中碳信號(hào)/參比物中待測(cè)元素信號(hào)）×（參比物中待測(cè)元素原子數(shù)/參比物中碳原子數(shù)）
3、具有選擇性和通用性?xún)煞N工作方式。若用雜原子通道，AED為選擇性檢測(cè)器，其選擇性較其它GC檢測(cè)器更高。若用碳、氫通道，AED為通用性檢測(cè)器，靈敏度高于FID。
4、選擇性高，可降低對(duì)復(fù)雜混合物高分辨分離的要求，對(duì)未完全分離峰也可分別檢測(cè)。
5、AED的相對(duì)響應(yīng)因子幾乎是恒定的，不用標(biāo)樣可準(zhǔn)確定量。
四、檢測(cè)條件：
AED的檢測(cè)條件除一般GC分離條件外，還包括元素發(fā)射譜線波長(zhǎng)、同時(shí)檢測(cè)的元素組、AED中吹掃氣流量、窗口吹掃氣流量、傳輸線、凹腔諧振腔加熱溫度、反應(yīng)氣體類(lèi)型及流量等。其中元素發(fā)射譜線波長(zhǎng)、同時(shí)檢測(cè)的元素組、AED中吹掃氣流量和窗口吹掃氣流量等基本為固定值，不需經(jīng)常變動(dòng)。
1、傳輸線和凹腔諧振腔加熱溫度：
接口的要求是GC與AED的連接不應(yīng)降低各自的分析性能，死體積小，接口溫度應(yīng)滿(mǎn)足分析高沸點(diǎn)組分的需要。分析樣品時(shí)，必須根據(jù)樣品性質(zhì)確定傳輸線和凹腔諧振腔加熱溫度。
2、反應(yīng)氣體：
AED的氣流系統(tǒng)能提供混入適當(dāng)反應(yīng)氣體的補(bǔ)充氦氣，允許補(bǔ)充氣和反應(yīng)氣流量單獨(dú)改變。通常使用的反應(yīng)氣體有氧氣、氫氣和含10%甲烷的氮?dú)猓鯕狻錃夂偷獨(dú)猓淄榛旌蠚獾牧髁恳话惴謩e為0.15mL/min、0.03mL/min和0.25mL/min。
向氦等離子體中加入氧氣、氫氣或空氣、氮?dú)猓杀苊庠诜烹姽軆?nèi)壁形成碳沉積，否則碳沉積將導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重畸形。由于使用的是凹形諧振腔和細(xì)放電管，加入反應(yīng)氣體更為重要。反應(yīng)氣體的選擇取決于要分析的元素組，如同時(shí)測(cè)定碳、氫、氯和溴時(shí)，要用氧氣。容易形成難熔氧化物的元素，如磷和硼，要用氫氣。有些元素需用混合氣體才能得到最優(yōu)結(jié)果，如氧和氮的檢測(cè)。
光二極管陣列光譜儀可同時(shí)測(cè)定碳、硫和氮。用氧氣作反應(yīng)氣體時(shí)，碳通道的峰形與FID得到的峰形類(lèi)似，碳通道沒(méi)有拖尾峰。但氧和氮選擇性檢測(cè)表現(xiàn)出相似的問(wèn)題，當(dāng)用氫氣或氮?dú)庾鞣磻?yīng)氣體時(shí)，所有含碳化合物在氧通道上都有響應(yīng)，對(duì)非含氧化合物的響應(yīng)從負(fù)峰變化到鋸齒峰，即在基線的上下都有正負(fù)響應(yīng)，很難區(qū)分含氧化合物和非含氧化合物。如果用混合氣體如氫氣和含10%甲烷的氮?dú)庾鞣磻?yīng)氣體，在氧通道上不會(huì)有負(fù)峰或鋸齒峰。如果加入了反應(yīng)氣體，磷、氟和氘通道仍然有拖尾峰，可通過(guò)增加尾吹氣流量（通常為40～150mL/min）加以改進(jìn)。
五、應(yīng)用：
GC－AED能選擇性檢測(cè)非金屬元素和金屬元素，可同時(shí)檢測(cè)含多種元素化合物中除氦以外所有存在的元素。
1、非金屬元素的選擇性檢測(cè)：
GC－AED能有效地選擇性檢測(cè)有機(jī)物中的非金屬元素，如碳、氫、氘、氧、氮、硫、磷、氟、氯、溴、碘、硅及其它元素。
GC－AED的主要應(yīng)用之一是測(cè)定各種樣品中的殘留農(nóng)藥、殺蟲(chóng)劑和除草劑等。這些化合物分子中多含磷、硫、氯、溴和碘等元素，GC－AED的各元素選擇性通道檢測(cè)不僅能解決化合物的分離問(wèn)題，而且可立即判斷出各種化合物中的元素組成，大大簡(jiǎn)化了分析程序。
GC－AED的一個(gè)重要發(fā)展是以動(dòng)態(tài)頂空進(jìn)樣作為GC的進(jìn)樣方法。頂空氣相色譜（HS－GC）減少或省去了樣品的前處理，大大減少了分析過(guò)程中揮發(fā)性香料和香味組分的化學(xué)變化，檢測(cè)靈敏度比常規(guī)進(jìn)樣方法高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。HS－GC－AED已用于檢測(cè)和鑒別大蒜中的痕量揮發(fā)性有機(jī)硒。
許多有機(jī)物是含氧化合物，如石油中的有機(jī)物（醇類(lèi)、醛類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi)和羧酸類(lèi)等）和天然有機(jī)物等，由于大部分GC檢測(cè)器對(duì)氧檢測(cè)不靈敏，對(duì)這些化合物的元素選擇性檢測(cè)通常很困難。AED是很實(shí)用的氧選擇性檢測(cè)器。
2、高聚物分析：
由于有機(jī)聚合物實(shí)用性的限制，目前人們對(duì)含無(wú)機(jī)元素的聚合物或半有機(jī)聚合物產(chǎn)生了興趣，目的在于開(kāi)發(fā)化學(xué)穩(wěn)定性和生物適應(yīng)性更好、熱穩(wěn)定性和耐火性能更高的聚合物材料。熱裂解色譜已用于高聚物的質(zhì)量控制和熱穩(wěn)定性的研究中，聚合物中所含雜原子如磷、氮、硅、硼和鹵素等以及熱裂解產(chǎn)物的色譜特征，使GC－AED在此有很大的應(yīng)用潛力。GC－AED中的碳通道可作為通用性檢測(cè)器完全代替FID，進(jìn)行一般聚合物裂解產(chǎn)物的非選擇性有機(jī)物、CO2和CO的檢測(cè)。觀測(cè)各雜原子通道可同時(shí)檢測(cè)裂解產(chǎn)物中含雜原子的碎片分子，改變裂解溫度可判斷裂解機(jī)理。多通道熱裂解GC－AED可測(cè)定碎片分子的經(jīng)驗(yàn)式。
熱裂解GC－AED已用于油母巖的分析。
3、金屬化合物分析：
由于GC－AED對(duì)非金屬和金屬都具有選擇性，只要將金屬轉(zhuǎn)化為GC可分析的金屬氫化物、金屬氯化物、揮發(fā)性的金屬有機(jī)物和金屬絡(luò)合物等，GC－AED既能實(shí)現(xiàn)復(fù)雜混合物的分離，又能通過(guò)金屬元素的特征波長(zhǎng)檢測(cè)和定量測(cè)定各組分的含量。
隨著對(duì)環(huán)境中有機(jī)金屬化合物研究的不斷深入，金屬形態(tài)分析對(duì)弄清有機(jī)金屬化合物的形成、分解、變化變的非常必要。GC與元素選擇性檢測(cè)器聯(lián)用技術(shù)的迅速發(fā)展，使環(huán)境中有機(jī)金屬化合物，如四烷基鉛、三烷基鉛及二烷基鉛（烷基為甲基或乙基）、二、三、四烷基錫（烷基為甲基或丁基）等不同分子形式的直接鑒定（即形態(tài)分析）成為可能。利用這些技術(shù)，從海底沉積物、水和魚(yú)中發(fā)現(xiàn)了烷基鉛類(lèi)化合物，從其它環(huán)境樣品中（包括污水和泥渣）中發(fā)現(xiàn)了基錫類(lèi)化合物。
AED是測(cè)定各種金屬絡(luò)合物普遍使用的選擇性檢測(cè)器，可測(cè)定原油指紋金屬卟啉。
GC－AED在無(wú)機(jī)反應(yīng)化學(xué)中也有其重要意義，包括烷基鉛、烷基鍺和烷基錫的烷基重排反應(yīng)、甲基乙基正丙基正丁基硅烷的催化重排反應(yīng)等。GC－AED元素選擇性檢測(cè)可直觀地定性和定量，反映無(wú)機(jī)反應(yīng)的中間產(chǎn)物和反應(yīng)進(jìn)行的程度。
第八節(jié) 紫外可見(jiàn)吸收檢測(cè)器
紫外可見(jiàn)吸收檢測(cè)器（UVD）是基于朗伯－比耳定律，根據(jù)被測(cè)組分對(duì)紫外光或可見(jiàn)光具有吸收，吸收強(qiáng)度與組分濃度成正比的關(guān)系進(jìn)行檢測(cè)。UVD是高效液相色譜儀分析中應(yīng)用最廣泛的檢測(cè)器，對(duì)占物質(zhì)總數(shù)約80%的有紫外吸收的物質(zhì)均有影響，既可檢測(cè)190～350nm（紫外光區(qū)）的光吸收變化，也可向可見(jiàn)光范圍350～700nm延伸。高效液相色譜中約75%的檢測(cè)器是UVD，其中50%是多波長(zhǎng)紫外可見(jiàn)吸收檢測(cè)器，25%是光電二極管陣列檢測(cè)器（PDAD）。
一、結(jié)構(gòu)：
UVD由光源、分光系統(tǒng)、樣品池和檢測(cè)系統(tǒng)等組成。
二、工作原理：
高效液相色譜流通池內(nèi)樣品的濃度與吸光度的關(guān)系遵循Lambert－Beer定律：
A = ㏒（I0/I）=εbc
式中：A為吸光度，I0為入射光強(qiáng)度，I為透射光強(qiáng)度，ε為樣品的摩爾吸光度，b為流通池的光程長(zhǎng)度，c為樣品濃度。
UVD常用氘燈作光源，裝有一個(gè)光柵型單色器，有兩個(gè)流通池，一個(gè)是參考池，另一個(gè)是測(cè)量池。氘燈發(fā)射出紫外－可見(jiàn)區(qū)范圍的連續(xù)波長(zhǎng)的光，波長(zhǎng)選擇范圍為190～700nm。光線照射到全息凹面光柵上，衍射的單色光照射到半透射反光鏡上被分成兩束，一束經(jīng)測(cè)量池后照射到測(cè)量光電池上，另一束經(jīng)參考池后照射到參考光電池上。若兩個(gè)流通池都通過(guò)純的均勻溶劑，則它們?cè)谧贤夤庀聨缀鯚o(wú)吸收，兩個(gè)光電池上接收到的輻射強(qiáng)度相等，即無(wú)信號(hào)輸出。當(dāng)組分進(jìn)入測(cè)量池時(shí)，吸收一定的紫外光，使兩個(gè)光電池接收到的輻射強(qiáng)度不等，即有信號(hào)輸出，輸出信號(hào)大小與組分濃度成正比。
三、檢測(cè)方式：
UVD檢測(cè)方式有直接紫外檢測(cè)、間接紫外檢測(cè)和柱后衍生化光度檢測(cè)等。
1、直接紫外檢測(cè)：
使用的流動(dòng)相為在檢測(cè)波長(zhǎng)下無(wú)紫外吸收的溶劑，檢測(cè)器直接測(cè)定被測(cè)組分的紫外吸收強(qiáng)度。
多數(shù)情況下采用直接紫外檢測(cè)。
2、間接紫外檢測(cè)：
使用具有紫外吸收的溶液作為流動(dòng)相，間接檢測(cè)無(wú)紫外吸收的組分。
在離子色譜中使用較多，如以具有紫外吸收的鄰苯二甲酸氫鉀溶液作為陰離子分離的流動(dòng)相，當(dāng)無(wú)紫外吸收的無(wú)機(jī)陰離子被洗脫到流動(dòng)相中時(shí)，會(huì)使流動(dòng)相的紫外吸收減小。
3、柱后衍生化光度檢測(cè)：
對(duì)于可與顯色劑反應(yīng)生成有色配合物的組分（過(guò)渡金屬離子和氨基酸等），可在被測(cè)組分從色譜柱中洗脫出來(lái)后與合適的顯色劑反應(yīng)，在可見(jiàn)光區(qū)檢測(cè)生成的有色配合物。
使用UVD檢測(cè)時(shí)，為了得到高的靈敏度，常選擇被測(cè)組分能產(chǎn)生最大吸收的波長(zhǎng)作為檢測(cè)波長(zhǎng)，但為了選擇性或其它目的也可適當(dāng)降低靈敏度而選擇吸收稍弱的波長(zhǎng)。另外，應(yīng)盡可能選擇在檢測(cè)波長(zhǎng)下沒(méi)有背景吸收的流動(dòng)相。
四、類(lèi)型：
1、按波長(zhǎng)固定與可變可分：
（1）固定波長(zhǎng)紫外可見(jiàn)吸收檢測(cè)器：
由低壓汞燈提供固定波長(zhǎng)254nm或280nm的紫外光經(jīng)入射石英棱鏡準(zhǔn)直，再經(jīng)遮光板分為一對(duì)平行光束分別進(jìn)入流通池的測(cè)量臂和參考臂。經(jīng)流通池吸收后的出射光，經(jīng)過(guò)遮光板、出射石英棱鏡和紫外濾光片，只讓254nm的紫外光被雙光電池接收，光強(qiáng)度經(jīng)對(duì)數(shù)放大器轉(zhuǎn)化成吸光度后將信號(hào)輸出。
這類(lèi)檢測(cè)器的波長(zhǎng)不能調(diào)節(jié)，不能選擇在被測(cè)組分的最優(yōu)吸收波長(zhǎng)下檢測(cè)，除有些制備型HPLC配置外，已基本淘汰。
（2）可變波長(zhǎng)紫外可見(jiàn)吸收檢測(cè)器：
光源波長(zhǎng)選擇可任意可調(diào)，應(yīng)用非常廣泛。
1）可選擇被測(cè)組分的最大吸收波長(zhǎng)作為檢測(cè)波長(zhǎng)，提高檢測(cè)靈敏度。
2）可選擇被測(cè)組分有強(qiáng)吸收而干擾無(wú)吸收的波長(zhǎng)進(jìn)行檢測(cè)，提高分析選擇性。
3）梯度洗脫時(shí)，可選擇流動(dòng)相改變而其吸光度不變的波長(zhǎng)進(jìn)行檢測(cè)，有利于梯度洗脫。
4）可選擇的波長(zhǎng)范圍很大，既提高檢測(cè)器的選擇性，又可選用被測(cè)組分的最靈敏吸收波長(zhǎng)進(jìn)行檢測(cè)，提高檢測(cè)靈敏度。
5）具有有停流掃描功能，可繪出被測(cè)組分的光吸收譜圖，以進(jìn)行吸收波長(zhǎng)的選擇。
可變波長(zhǎng)型檢測(cè)器是當(dāng)前高效液相色譜配置最多的檢測(cè)器，其光學(xué)結(jié)構(gòu)與一般的紫外分光度計(jì)一致，主要區(qū)別是用流動(dòng)池替代了比色池。由于光源是通過(guò)單色器分光后再照射到樣品上，照射光強(qiáng)度相應(yīng)減弱。因此，這類(lèi)檢測(cè)器對(duì)檢測(cè)元件（光電轉(zhuǎn)換元件）和放大器要求較高。
2、按單波長(zhǎng)與多波長(zhǎng)可分：
（1）單波長(zhǎng)式固定波長(zhǎng)紫外可見(jiàn)吸收檢測(cè)器。
（2）多波長(zhǎng)式固定波長(zhǎng)紫外可見(jiàn)吸收檢測(cè)器。
3、按對(duì)可見(jiàn)光的檢測(cè)與否可分：
（1）可變波長(zhǎng)紫外可見(jiàn)吸收檢測(cè)器。
（2）可變波長(zhǎng)紫外吸收檢測(cè)器。
4、按波長(zhǎng)掃描不同可分：
（1）不自動(dòng)掃描紫外可見(jiàn)吸收檢測(cè)器。
（2）自動(dòng)掃描紫外可見(jiàn)吸收檢測(cè)器。
（3）多波長(zhǎng)快速掃描紫外可見(jiàn)吸收檢測(cè)器。
光電二極管陣列檢測(cè)器屬于多波長(zhǎng)快速掃描紫外可見(jiàn)吸收檢測(cè)器，是高效液相色譜最有發(fā)展前景和最好的檢測(cè)器。
五、特點(diǎn)：
1、優(yōu)點(diǎn)：
（1）應(yīng)用廣泛。
（2）波長(zhǎng)可選。
（3）靈敏度高。
（4）噪聲低。
（5）線性范圍寬。
（6）對(duì)流動(dòng)相的溫度和流量變化不敏感。
（7）適用于梯度洗脫，可用于制備。
（8）必須使用無(wú)紫外吸收的溶劑作流動(dòng)相。
（9）為選擇型檢測(cè)器。
（10）為濃度型檢測(cè)器。
（11）能與多種檢測(cè)器串聯(lián)使用。
（12）為非破壞性檢測(cè)器，可與制備色譜或其它設(shè)備串聯(lián)。
（13）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，維護(hù)方便。
2、缺點(diǎn)：
（1）對(duì)紫外吸收差的化合物（如不含不飽和鍵的烴類(lèi)等）靈敏度很低。
（2）紫外吸收大的溶劑不能做流動(dòng)相。
每種溶劑都有截止波長(zhǎng)，當(dāng)小于該截止波長(zhǎng)的紫外光通過(guò)溶劑時(shí)，溶劑的透光率降至10%以下。因此，流動(dòng)相的截止波長(zhǎng)不能大于UVD的工作波長(zhǎng)。用截止波長(zhǎng)以上至少5～10nm作為工作波長(zhǎng)。
高效液相色譜常用溶劑的紫外截止波長(zhǎng)：
1）二硫化碳：380nm
2）氯仿：245nm
3）四氫呋喃：212nm
4）苯：210nm
5）乙腈：190nm
6）甲醇：205nm
7）水：187nm
（3）緩沖鹽、離子對(duì)試劑和胺改性劑也會(huì)有影響。
六、應(yīng)用：
對(duì)大部分有機(jī)物有響應(yīng)。
第九節(jié) 光電二極管陣列檢測(cè)器
光電二極管陣列檢測(cè)器（PDAD）是20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的一種光學(xué)多通道檢測(cè)器，屬于多波長(zhǎng)快速掃描紫外可見(jiàn)吸收檢測(cè)器，在高效液相色譜儀分析中得到大量使用，是高效液相色譜最有發(fā)展前景和最好的檢測(cè)器。
一、工作原理：
在晶體硅上緊密排列一組（數(shù)量為200～1024個(gè)）光電二極管，光敏范圍是200～600nm。每個(gè)二極管相當(dāng)于一個(gè)單色器的出口狹縫，分辨率是1～2nm，二極管越多分辨率越高，一般是一個(gè)二極管對(duì)應(yīng)接受光譜上一個(gè)納米譜帶寬的單色光。光電二極管排列（數(shù)字分辨）和狹縫寬度（光學(xué)分析）決定檢測(cè)器的波長(zhǎng)分析能力。
復(fù)色光通過(guò)樣品池被組分選擇性吸收后進(jìn)入單色器，照射在二極管陣列上，使每個(gè)納米波長(zhǎng)的光強(qiáng)度轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的電信號(hào)強(qiáng)度，得到的是時(shí)間、波長(zhǎng)和吸光強(qiáng)度的三維譜圖，色譜圖用于定量，光譜圖用于定性，有助于復(fù)雜組分和未知組分的結(jié)構(gòu)確定。
PDAD與UVD的不同之處：
UVD是先用單色器分光，只讓特定波長(zhǎng)的光通過(guò)樣品池。
PDAD是先讓所有波長(zhǎng)的光都通過(guò)樣品池，然后通過(guò)一系列分光技術(shù)，使所有波長(zhǎng)的光在接受器上被檢測(cè)。
二、性能特點(diǎn)：
1、可實(shí)施全波長(zhǎng)掃描，快速確定最優(yōu)吸收波長(zhǎng)。
2、可同時(shí)得到多個(gè)波長(zhǎng)的色譜圖，計(jì)算不同波長(zhǎng)處的相對(duì)吸收比。
3、可在色譜分離同時(shí)，對(duì)色譜峰的指定位置實(shí)時(shí)記錄吸收光譜圖，并得到最大吸收波長(zhǎng)。
4、在色譜運(yùn)行期間，可逐點(diǎn)進(jìn)行光譜掃描，得到時(shí)間、波長(zhǎng)和光強(qiáng)度的三維譜圖。
5、選擇性好。可選擇寬波帶進(jìn)行檢測(cè)，能一次把所有組分檢測(cè)出來(lái)。
6、靈敏度比UVD高。
7、噪音低，線性范圍寬。
8、對(duì)流量和溫度的波動(dòng)不靈敏。
9、適用于梯度洗脫和制備色譜。
10、光學(xué)通量低（帶寬通量較窄）。
11、比UVD更復(fù)雜，容易漂移。
12、燈輸出能量隨時(shí)間降低。
13、色譜峰純度判斷：
（1）等高線圖法。
（2）光譜色譜三維圖法。
（3）重疊光譜圖法。
（4）波長(zhǎng)比圖法。
（5）色譜峰純度計(jì)算法。
14、色譜峰鑒定：
（1）與標(biāo)準(zhǔn)品或標(biāo)準(zhǔn)光譜比較。
（2）與正常紫外光譜比較。
15、可提供各種類(lèi)型的色譜圖：
（1）單波長(zhǎng)色譜圖。
（2）任意兩個(gè)波長(zhǎng)的吸收比色譜圖。
（3）波長(zhǎng)時(shí)間程序色譜圖。
（4）最大吸收波長(zhǎng)色譜圖，是靈敏度最高的檢測(cè)方法。
（5）總體吸收色譜圖，是定量重復(fù)性最好的檢測(cè)方法。
16、建立光譜庫(kù)，檢索被測(cè)樣品的光譜。
第十節(jié) 示差折光檢測(cè)器
示差折光檢測(cè)器（RID）為通用型檢測(cè)器，是除UVD外應(yīng)用最多的高效液相色譜儀檢測(cè)器。
一、類(lèi)型：
1、反射型：根據(jù)Fresnel定律。
2、折射型：根據(jù)Snell定律。
3、干涉型。
二、工作原理：
RID是基于樣品流路與參比流路在折光指數(shù)上的差別進(jìn)行檢測(cè)的。當(dāng)折光指數(shù)差別最大時(shí)，靈敏度最大。并不檢測(cè)絕對(duì)的折光指數(shù)，而是檢測(cè)折光指數(shù)的差別。
用兩束相同角度的光照射溶劑相、樣品與溶劑相，二者對(duì)光的折射率不同，其中一束光（通常是通過(guò)樣品與溶劑相）因?yàn)榘l(fā)生偏轉(zhuǎn)而造成兩束光的強(qiáng)度差發(fā)生變化，這種變化與樣品的濃度成正比，將此差示信號(hào)放大并記錄，得到色譜圖。
溶液的折射率是溶劑（流動(dòng)相）和溶質(zhì)（樣品）各自的折射率乘以各自的摩爾濃度之和。
三、特點(diǎn)：
1、優(yōu)點(diǎn)：
（1）通用性強(qiáng)。任何一對(duì)液體都會(huì)有約0.07的折光率差異，除非被分析樣品與溶液的折光指數(shù)完全相同，都會(huì)被檢測(cè)到。
（2）檢測(cè)下限可達(dá)10ˉ7～10ˉ6g/mL。
（3）操作簡(jiǎn)便，比較耐用，維護(hù)成本低。
2、缺點(diǎn)：
（1）靈敏度低。
（2）選擇性差。
（3）受環(huán)境溫度、流量和流動(dòng)相組成等波動(dòng)的影響大，不能用于梯度洗脫。
（4）色譜峰可能是正的，也可能是負(fù)的。
四、使用注意事項(xiàng)：
1、洗脫液組成一定要恒定，不能使用梯度洗脫。
2、不能使檢測(cè)池帶壓工作，與其它檢測(cè)器串聯(lián)使用時(shí)應(yīng)放在最后。
3、流速要恒定，泵的流量波動(dòng)要小于0.5%，使用往復(fù)泵時(shí)要用阻尼裝置。
4、溫度要恒定，恒溫精度要達(dá)±10ˉ4℃。使用時(shí)預(yù)熱時(shí)間要充足，否則基線漂移十分嚴(yán)重。
五、應(yīng)用：
1、適用于無(wú)紫外吸收的有機(jī)物分析，如高分子化合物、糖類(lèi)和脂肪烷烴等。
2、凝膠色譜中必備的檢測(cè)器。
3、制備色譜中經(jīng)常使用。
第十一節(jié) 蒸發(fā)光散射檢測(cè)器
蒸發(fā)光散射檢測(cè)器（ELSD）是基于溶質(zhì)的光散射性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，是20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的高效液相色譜儀檢測(cè)器。
一、結(jié)構(gòu)：
ELSD由霧化器、加熱漂移管（溶劑蒸發(fā)室）、激光光源和光檢測(cè)器（光電轉(zhuǎn)換器）等組成。
二、工作原理：
高效液相色譜柱流出液導(dǎo)入霧化器后，被載氣（壓縮空氣或N2）霧化成微細(xì)液滴，液滴通過(guò)加熱漂移管時(shí)，流動(dòng)相中的溶劑被蒸發(fā)掉，只留下溶質(zhì)，激光束照在溶質(zhì)顆粒上產(chǎn)生光散射，光收集器收集散射光并通過(guò)光電倍增管轉(zhuǎn)變成電信號(hào)，散射光強(qiáng)度的對(duì)數(shù)值與組分濃度的對(duì)數(shù)值呈線性關(guān)系。
三、特點(diǎn)：
1、優(yōu)點(diǎn)：
（1）最大優(yōu)點(diǎn)是能檢測(cè)不含發(fā)色團(tuán)的化合物。
（2）屬于通用性質(zhì)量型檢測(cè)器。因?yàn)镋LSD是檢測(cè)光散射變化，散射光強(qiáng)只與溶質(zhì)顆粒大小和數(shù)量有關(guān)，與溶質(zhì)本身的物理和化學(xué)性質(zhì)無(wú)關(guān)，對(duì)各種物質(zhì)的響應(yīng)幾乎相同。
（3）可檢測(cè)揮發(fā)性低于流動(dòng)相的任何樣品。
（4）流動(dòng)相低溫霧化和蒸發(fā)，對(duì)熱不穩(wěn)定和揮發(fā)性化合物也有較高的靈敏度。
（5）廣泛的梯度和溶劑兼容性，無(wú)溶劑峰干擾。
（6）輔助載氣提高了檢測(cè)靈敏度，保持檢測(cè)池內(nèi)清潔，避免污染。
（7）高精度霧化和蒸發(fā)溫度控制，保證高精度檢測(cè)。
（8）可與任何高效液相色譜連接。
2、缺點(diǎn)：
（1）靈敏度相對(duì)較低。
（2）不能使用不揮發(fā)性的流動(dòng)相，如磷酸鹽。
（3）要用霧化氣源，典型的是N2。
（4）不同色譜條件下的霧化和除溶劑參數(shù)需要重新優(yōu)化。
（5）蒸發(fā)出的溶劑要引到戶(hù)外或通風(fēng)櫥中。
（6）對(duì)揮發(fā)性化合物的檢測(cè)不理想。
（7）一般得到的是非線性校正曲線。溶質(zhì)濃度與峰面積不呈線性關(guān)系，分別取自然對(duì)數(shù)后呈線性關(guān)系。
（8）某些化合物的檢測(cè)靈敏度不如其它檢測(cè)器。
四、相關(guān)事宜：
1、洗脫液需要霧化，霧化氣流的純度和壓力影響檢測(cè)器的信噪比。
2、流動(dòng)相要蒸發(fā)掉，不能使用不易揮發(fā)的物質(zhì)調(diào)節(jié)流動(dòng)相pH值，可通過(guò)調(diào)節(jié)蒸發(fā)溫度使比被測(cè)物質(zhì)沸點(diǎn)低的組分蒸發(fā)。在不使被測(cè)物質(zhì)蒸發(fā)的前提下，溫度越高，流動(dòng)相蒸發(fā)越完全，基線越好，信噪比越高。如果被測(cè)物質(zhì)沸點(diǎn)接近或低于流動(dòng)相的蒸發(fā)溫度，則無(wú)法檢測(cè)（以100%的水作流動(dòng)相，沸點(diǎn)比水低的有機(jī)物質(zhì)完全可以用氣相色譜進(jìn)行分離檢測(cè)）。由于流動(dòng)相和溶劑蒸發(fā)了，使用ELSD得到的色譜圖一般沒(méi)有溶劑峰，梯度洗脫沒(méi)有折光視差效應(yīng)，一般不會(huì)出現(xiàn)基線漂移。
五、應(yīng)用：
適用于無(wú)紫外吸收、無(wú)電活性、不發(fā)熒光和揮發(fā)性低于流動(dòng)相的樣品的檢測(cè)，主要用于糖類(lèi)、高級(jí)脂肪酸、磷脂、維生素、氨基酸、甘油三酯、皂苷和甾體等無(wú)紫外吸收或紫外末端吸收的化合物的檢測(cè)。
第十二節(jié) 電導(dǎo)檢測(cè)器
電導(dǎo)檢測(cè)器（CD）是基于離子化合物溶液具有導(dǎo)電性，通過(guò)測(cè)定流經(jīng)檢測(cè)器的離子化合物溶液電導(dǎo)率的大小來(lái)測(cè)量離子濃度。電導(dǎo)檢測(cè)器在離子色譜儀分析中應(yīng)用最多。
一、結(jié)構(gòu)：
電導(dǎo)檢測(cè)器由電導(dǎo)池、電子線路、變換靈敏度裝置和數(shù)字顯示裝置等組成，電導(dǎo)池是核心部分。電導(dǎo)池的基本結(jié)構(gòu)是在色譜柱流出液中放置兩個(gè)電極，通過(guò)電子線路測(cè)量溶液的電導(dǎo)值，檢測(cè)體積可達(dá)到微升級(jí)甚至納升級(jí)。
二、工作原理：
當(dāng)向電導(dǎo)池的兩個(gè)電極施加電壓時(shí)，溶液中的陰離子向陽(yáng)極移動(dòng)，陽(yáng)離子向陰極移動(dòng)。電解質(zhì)溶液中的離子數(shù)目和離子的移動(dòng)速度決定溶液的電阻大小，離子的移動(dòng)速度取決于離子的電荷及其大小、介質(zhì)類(lèi)型、溶液溫度和離子濃度。所施加的電壓可以是直流電壓，也可以是正弦波或方波電壓。當(dāng)施加的電壓確定后，測(cè)量出電路中的電流值即可測(cè)出電導(dǎo)值。
三、檢測(cè)模式：
1、直接電導(dǎo)檢測(cè)（單柱法）：
直接以淋洗液的電導(dǎo)值為背景進(jìn)行電導(dǎo)檢測(cè)，不對(duì)淋洗液背景進(jìn)行任何抑制處理的檢測(cè)模式。
2、抑制電導(dǎo)檢測(cè)（雙柱法）：
抑制電導(dǎo)檢測(cè)是通過(guò)一定的化學(xué)或物理手段對(duì)淋洗液的背景電導(dǎo)值進(jìn)行抑制的電導(dǎo)檢測(cè)模式。
離子色譜的流動(dòng)相是電解質(zhì)溶液，樣品是以電解質(zhì)溶液為背景，樣品的濃度大大小于流動(dòng)相的濃度，這樣電導(dǎo)檢測(cè)器難以檢測(cè)由于樣品離子的存在而產(chǎn)生的微小的電導(dǎo)變化。利用抑制器可除去流動(dòng)相中的高濃度電解質(zhì)，把背景電導(dǎo)加以抑制，從而解決離子色譜使用電導(dǎo)檢測(cè)器時(shí)存在的問(wèn)題。
抑制器主要是降低流動(dòng)相的背景電導(dǎo)和增加樣品離子的電導(dǎo)，改善信噪比。通過(guò)抑制器后，流動(dòng)相被中和成電導(dǎo)值很小的水，被測(cè)樣品轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸或堿，大大提高了被測(cè)樣品的靈敏度。自動(dòng)再生連續(xù)工作抑制器是目前最優(yōu)的抑制器，減弱了抑制器填充樹(shù)脂再生時(shí)帶來(lái)的干擾。
常用的抑制模式：
（1）化學(xué)抑制：
通過(guò)化學(xué)中和等作用實(shí)現(xiàn)背景電導(dǎo)抑制。
（2）電化學(xué)抑制：
混合電遷移、電解水或電致水解離等作用實(shí)現(xiàn)背景電導(dǎo)抑制。
（3）輔助抑制：
通過(guò)一定的輔助方式實(shí)現(xiàn)背景電導(dǎo)抑制。
四、特點(diǎn)：
1、靈敏度高，檢測(cè)下限一般為納克級(jí)，有時(shí)可達(dá)皮克級(jí)。
2、選擇性好，可檢測(cè)具有電解活性物質(zhì)，也可檢測(cè)大量非電活性物質(zhì)中極痕量的電活性物質(zhì)。
3、線性范圍寬，一般為4～5個(gè)數(shù)量級(jí)。
4、設(shè)備簡(jiǎn)單，成本較低。
5、易于自動(dòng)操作。
6、檢測(cè)時(shí)要恒溫，不宜用于梯度洗脫。
第十三節(jié) 安培檢測(cè)器
安培檢測(cè)器是一種用于檢測(cè)電活性分子在工作電極表面發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí)所產(chǎn)生電流變化的高效液相色譜儀檢測(cè)器，常用于分析離解度低，用電導(dǎo)檢測(cè)器難于檢測(cè)或根本無(wú)法檢測(cè)的離子。
一、工作原理：
當(dāng)被分離的電活性物質(zhì)流經(jīng)安培檢測(cè)器的電極表面時(shí)，由于溶液與電極間有電勢(shì)差，電活性物質(zhì)得到或失去電子，被還原或氧化，溶液和電極間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移而形成電流，該電流符合法拉第定律，即電流大小與待測(cè)物質(zhì)濃度成正比。
二、特點(diǎn)：
1、優(yōu)點(diǎn)：
（1）靈敏度高：
盡管僅有1%～10%被檢測(cè)的電活性物質(zhì)得到轉(zhuǎn)化，但檢測(cè)下限可達(dá)10ˉ12～10ˉ9，且對(duì)各類(lèi)電活性物質(zhì)靈敏度差別很小。
（2）選擇性高：
一般只對(duì)電活性物質(zhì)有響應(yīng)，不受非電活性物質(zhì)的干擾，適用于電活性物質(zhì)的痕量檢測(cè)。而且由于每種物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)電位不同，對(duì)于具有不同電極電位的物質(zhì)，只要在電解池的兩極間施加不同的電壓，可控制電極反應(yīng)，提高選擇性。
（3）噪聲低，線性范圍寬，響應(yīng)速度快。
（4）檢測(cè)池體積小，柱外效應(yīng)較小。
（5）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。
2、不足：
（1）流動(dòng)相必須具有導(dǎo)電性。
流動(dòng)相中必須有濃度為0.01～0.1mol/L的電解質(zhì)（如含鹽的緩沖液等）存在。流動(dòng)相的介電常數(shù)要足夠高，使電解質(zhì)充分解離。
（2）流動(dòng)相必須呈電化學(xué)惰性，工作電壓下背景電流小。
（3）對(duì)流動(dòng)相的流量、溫度和pH值等因素的變化比較敏感。
（4）測(cè)量還原電流時(shí)，流動(dòng)相中痕量的氧可能發(fā)生電解反應(yīng)，引起干擾。
（5）由于電極表面可能會(huì)發(fā)生吸附和催化氧化還原等現(xiàn)象，電極都有一定的壽命。目前還沒(méi)有一種通用和可靠的方法能使電極表面完全再生，需要經(jīng)常清洗和更換。
三、應(yīng)用：
適用于具有氧化還原活性（能發(fā)生電極反應(yīng)）物質(zhì)的檢測(cè)。
第十四節(jié) 熒光檢測(cè)器
高效液相色譜儀熒光檢測(cè)器（FLD）是基于具有熒光的物質(zhì)在一定條件下發(fā)射熒光的強(qiáng)度與物質(zhì)的濃度成正比進(jìn)行檢測(cè)。
一、結(jié)構(gòu)：
FLD由光源、選擇激發(fā)波長(zhǎng)用的單色器、樣品流通池、選擇發(fā)射波長(zhǎng)的單色器和光電檢測(cè)器等組成。
二、工作機(jī)理：
當(dāng)某些溶液受紫外光照射后，能吸收紫外光而處于不穩(wěn)定的激發(fā)狀態(tài)，緊接著輻射出比紫外光波長(zhǎng)更長(zhǎng)的光線即熒光。在被測(cè)溶質(zhì)濃度較低時(shí)，溶質(zhì)受激發(fā)而發(fā)生的熒光強(qiáng)度與被測(cè)溶質(zhì)的濃度成正比。
由FLD光源發(fā)出的光經(jīng)激發(fā)光單色器后，得到所需要的激發(fā)光波長(zhǎng)，激發(fā)光通過(guò)樣品流通池，一部分光線被熒光物質(zhì)吸收，熒光物質(zhì)激發(fā)后，向四面八方發(fā)射熒光。為了消除入射光與散射光的影響，一般取與激發(fā)光成直角的方向測(cè)量熒光（直角光路）。熒光至發(fā)射光單色器分光后，單一波長(zhǎng)的發(fā)射光由光電檢測(cè)器接收。
三、特點(diǎn)：
1、優(yōu)點(diǎn)：
（1）靈敏度極高，是最靈敏的檢測(cè)器之一。檢測(cè)下限為10ˉ12～10ˉ14g/mL，比UVD高100倍，可用于痕量分析。
（2）選擇性好，產(chǎn)生熒光的必要條件：
1）物質(zhì)分子中具有能吸收激發(fā)光能量的吸收帶，即物質(zhì)分子必須具有一定的吸收結(jié)構(gòu)。
2）物質(zhì)分子吸收激發(fā)光能量后熒光效率高。
（3）對(duì)溫度和流量不敏感。當(dāng)所選用的流動(dòng)相溶劑不發(fā)射熒光時(shí)，可用于梯度洗脫。
（4）所需樣品量很小，特別適合藥物和生物化學(xué)樣品等檢測(cè)。
（5）受外界條件的影響小。
2、缺點(diǎn)：
（1）定量分析時(shí)線性范圍較窄，不宜作為一般的檢測(cè)器使用。
（2）測(cè)定中不能使用可熄滅、抑制和吸收熒光的溶劑作流動(dòng)相。
（3）對(duì)不能直接產(chǎn)生熒光的物質(zhì)，要使用色譜柱后衍生技術(shù)，操作比較復(fù)雜。
四、應(yīng)用：
1、適用于具有熒光的有機(jī)化合物的檢測(cè)。共軛和芳香族化合物最容易有熒光現(xiàn)象。氨基酸、胺類(lèi)、維生素、甾族化合物和某些代謝藥物可用FLD檢測(cè)。
2、有的有機(jī)物雖然本身不產(chǎn)生熒光，但可與發(fā)熒光物質(zhì)反應(yīng)衍生化后檢測(cè)。
第十五節(jié) 化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器
化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種快速、靈敏的新型高效液相色譜儀檢測(cè)器。
一、工作原理：
某些物質(zhì)在常溫下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成處于激發(fā)態(tài)反應(yīng)中間體或反應(yīng)產(chǎn)物，當(dāng)它們從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出光子。由于物質(zhì)激發(fā)態(tài)的能量是來(lái)自化學(xué)反應(yīng)，故稱(chēng)為化學(xué)發(fā)光。當(dāng)被測(cè)組分從高效液相色譜柱中洗脫出來(lái)后，立即與適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)發(fā)光試劑混合，引起化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)光物質(zhì)產(chǎn)生輻射，其光強(qiáng)度與該物質(zhì)的濃度成正比。
化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器不需要光源，也不需要復(fù)雜的光學(xué)系統(tǒng)，只要有恒流泵將化學(xué)發(fā)光試劑以一定的流速泵入混合器中，使之與色譜柱流出物迅速、均勻地混合，產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，通過(guò)光電倍增管將光信號(hào)變成電信號(hào)，進(jìn)行檢測(cè)。
二、特點(diǎn)：
1、檢測(cè)下限可達(dá)10ˉ12g。
2、線性范圍寬。
3、檢測(cè)快速。
4、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)廉。
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